电解法制备次磷酸的方法8868体育网页版登录

　　次磷酸是应用广泛的磷化工产品之一。传统的制备方法为黄磷和氢氧化钡反应，再加硫酸除钡制得。但由于次磷酸钡溶解度较小，制得的次磷酸浓度不高，工业品还要进行多次重结晶提纯，从而使此工艺的应用受到限制。另有采用离子交换树脂法制备次磷酸，也就是以次磷酸钠为原料8868体育网页版登录，采用强酸型阳离子交换树脂除钠而制得稀酸溶液[Arzoumanidis et al，US Patent，4265866，1981]。此种方法较烦琐，生产成本较高，仅适合小批量生产。最近几年国外已有采用电渗析法生产次磷酸的专利报导。以贵金属，如铂、铱和钌等作阳极，以不锈钢、石墨和铂等作为阳极，采用3室，4室或5室电渗析槽进行直流电解的方法来制备次磷酸[Nobel，Fred I et al，USPatent 5480517、5578182]。

　　上述专利认为次磷酸根离子在阳极不发生氧化反应，经我们的实验证明，这是不可能的——阳极电解产生的新生态氧必然将部分次磷酸根离子氧化成亚磷酸根或磷酸根离子。此外，贵金属电极价格昂贵，使大规模工业生产受到限制。

　　本发明是一种电解法制备次磷酸的改进，它是以碱金属次磷酸盐为原料，采用原料来源充足并且廉价的石墨作为阳极，以不锈钢作为阴极，应用六室电渗析槽电解水的方法来制备次磷酸。所用的阴阳离子交换膜购自上海化工厂。六室电渗析槽的结构组成如附图1所示。

　　电解前原料室放置浓度为300-500g/L的次磷酸钠水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的稀硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的稀碱金属氢氧化物溶液，最佳选择为氢氧化钠或氢氧化钾，产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的稀次磷酸溶液。

　　将电渗析槽通以10-15V的直流电后，原料室的阴阳离子分别向两极移动，阳离子向阴极移动，而阴离子向阳极移动。但阴离子交换膜主要允许阴离子通过，所以进入产品室的主要室次磷酸根离子(H2PO2-)；同样阳离子交换膜主要允许阳离子通过，所以进入阴极室的主要是钠离子(Na+)。

　　E0＝+0.401V电解产生的氢离子自阳极室通过阳膜进入到产品室，与进入到该室的次磷酸根阴离子结合生成次磷酸产品。电解时阴极室主要发生的是水电解产生氢和氢氧根阴离子的反应，反应式为

　　2H++2e＝H2E0＝0.0004V电解产生的氢氧根离子与进入到该室中钠离子结合生成氢氧化钠。

　　由于次磷酸根离子在水溶液中是一种强的还原剂，阳极电解水放出氧后，此新生态氧会将其氧化成亚磷酸根离子。为了防止次磷酸根离子的氧化，在邻近阳极处加一个阳膜，将阳极室和产品室分开。这是使用本法生产次磷酸的关键之处。

　　为了避免电流效率的损失和提高产品的纯度，在原料室和阴极室之间加两个阳膜而构成缓冲室，在原料室和产品室间加两个阴膜也构成缓冲室。第一个缓冲室对于防止氢氧根离子进入到原料室是极为有利的；同样，第二个缓冲室对于防止氢离子进入到原料室和防止钠离子进入到产品室也是非常有利的。

　　为保护和延长阴阳离子交换膜的寿命，使用本法制取的次磷酸浓度应在100g/L左右。此时，在阳极上会产生等当量的氢氧化钠。原料室和缓冲室中的溶液可基本保持不动。当靠近产品室的缓冲室溶液中的钠离子浓度上升后，可将其返回到原料室，而原料室则不断补充次磷酸钠，以维持反应的不断进行。

　　本发明是对电解法制备次磷酸的改进，工艺简单，价格便宜，易于大规模工业化生产。本发明无废渣、废液产生，属清洁生产。

　　图1六室电渗析槽的工作原理示意图，1-阳极室，2-产品室，3-缓冲室，4-原料室，5-缓冲室，6-阴极室。

　　实施例1阳极材料为石墨，电极面积为40cm2，阴极为不锈钢电极。阴阳离子交换膜购自上海化工厂，电解时使用的膜面积为48cm2。六室电渗析槽每室的溶液体积为500ml。电解前阳极室初始溶液为10g/L硫酸，原料室为500g/L次磷酸钠，阴极室和其相邻的缓冲室均为10g/L氢氧化钠，产品室和其相邻缓冲室均为10g/L次磷酸。

　　工作电压为10-15V，保持电流为3.0A条件下，持续电解6H后，产品室中次磷酸的浓度为69.3g/L，计算此时的电流效率为80.9％。

　　工作电流为3A时，电解时间为30H，产品室中次磷酸浓度为178.6g/L，此时电流效率为55.3％。

　　工作电流为3A时，电解时间为30H，产品室中钠离子和硫酸根离子的含量分别为50ug/L和0.80g/L。

　　1.一种电解法制备次磷酸的方法，其特征在于它是以碱金属次磷酸盐为原料，石墨作为阳极，以不锈钢作为阴极，应用电渗析槽电解水的方法进行电解；其中，原料室放置浓度为300-500g/L的次磷酸钠水溶液，阳极室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的硫酸溶液，阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的碱溶液，产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5-15g/L的次磷酸溶液。

　　2.按照权利要求1所说的电解法制备次磷酸的方法，其特征在于所说的电渗析槽为六室电渗析槽。

　　3.按照权利要求1所说的电解法制备次磷酸的方法，其特征在于所说的电解工作电压10-15V，工作电流为1-5A，电解时间为6-30H。

　　4.按照权利要求1或3所说的电解法制备次磷酸的方法，其特征在于所说的电解工作电流为3A。

　　5.按照权利要求1所说的电解法制备次磷酸的方法，其特征在于所说的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。

　　6.按照权利要求1所说的电解法制备次磷酸的方法，其特征在于所说的次磷酸盐为次磷酸钠。

　　本发明涉及次磷酸的制备,它是一种电解法制备次磷酸的方法。它是以碱金属次磷酸盐为原料,石墨作为阳极,以不锈钢作为阴极,应用电渗析槽电解水的方法进行电解;其中,原料室浓度为300－500g/L的次磷酸钠水溶液,阳极室中的初始溶液是浓度为5－15g/L的硫酸溶液,阴极室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5－15g/L的碱溶液,产品室和其相邻的缓冲室中的初始溶液是浓度为5－15gL的次磷酸溶液。本发明无废渣、废液产生,属清洁生产。

　　发明者张宝贵, 张英喆, 程建忠, 万忠发, 万忠生 申请人:南开大学, 天津市朝日集团有限公司

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