一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法pdf8868体育网页版登录

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　　本发明公开了一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，包括步骤：以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液；用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；并用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐。本发明采用高浓度次磷酸为原料，以极性较低的有机溶剂为溶剂，反应周期极短，仅需要4~6h可完成高压合成过程，且总产率高；合成的二烷基次膦酸产品浓度高，纯度高；工艺流程简单，产品成盐后也无其他有害物质，不需要任何后处理。

　　a）以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸‑有机相溶液；

　　b）将二烷基次膦酸‑有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；

　　c）将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；

　　d）将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐；

　　所述有机溶剂包括二甲苯、二氧六环、、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一种或几种；

　　所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选氢氧化钠；

　　所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。

　　根据权利要求2所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与高浓度次磷酸的质量比为0.3~2:1，优选0.4~0.7:1。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述烯烃为ɑ‑烯烃或环烷类烯烃。

　　根据权利要求5所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述ɑ‑烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于2:1，优选2.1~2.5:1。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中的反应温度为50~100℃，优选70~80℃；反应压力为0.5MPa~6MPa,优选0.6MPa~2.5MPa。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为5%~60%，优选10%~40%。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为0.9~1.1:1；所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为1%~50%，优选10%~30%。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或金属乙酸盐。

　　根据权利要求11所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、硝酸铝、氧化铝、硫酸铁、六水合三氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、氧化铁、硫酸镁、氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙、硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁或乙酸亚铁。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤d)的反应温度为0℃~150℃下，优选70℃~90℃。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，步骤d)得到的二烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤：

　　a)将50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分数为80~95%，分离80~95%质量分数的次磷酸和有机溶剂I；

　　b）将步骤a）得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸；

　　其中，所述有机溶剂I为苯、甲苯、二甲苯、氯仿或环己烷；所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。

　　根据权利要求15所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1；有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1。

　　根据权利要求1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤：

　　b）将步骤a）得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸；

　　所述有机溶剂II为甲醇或乙醇，有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1。

　　根据权利要求17所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，其工艺阶段a）中，所述的线MPa。

　　根据权利要求15或17所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器。

　　根据权利要求15或17所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，其工艺阶段b）中，所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器，在油水分离器及冷凝器中装有干燥剂体系、并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆卸口。

　　根据权利要求20所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法，其特征在于，所述干燥剂体系中的干燥剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硅胶干燥剂、氧化铝凝胶干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂或纤维干燥剂。

　　一种包含权利要求1‑21任一项所述的方法制成的二烷基次膦酸或其盐的阻燃聚合物模塑材料，其特征在于，包括5‑20wt%二烷基次膦酸或其盐，50‑70wt%聚合物或其混合物，15‑30wt%玻璃纤维，1‑5wt%其他助剂。

　　二烷基次膦酸及其盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有机膦化合物的研究—氧化膦酰化反应—合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法（中国科学B辑，1984,12,1088‑1092）及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸（中南大学学报（自然科学版），1987,18（6），697.）中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，由此对使其难以实现工业化生产。

　　专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。

　　中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ‑烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂乙酸与一水合次磷酸钠特别是50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自由基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。

　　中国专利CN2.0公开了采用一水合次磷酸钠或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与ɑ‑烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自由基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。

　　为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期极短、总产率高、产品纯度高的二烷基次膦酸及其盐的制备方法。

　　a）以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸‑有机相溶液；

　　b）将二烷基次膦酸‑有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；

　　c）将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；

　　d）将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐；

　　所述有机溶剂包括二甲苯、二氧六环、、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳或己烷中的一种或几种；

　　所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选氢氧化钠；

　　所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金属化合物。

　　所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂优选过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯；所述无机过氧化物引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

　　所述有机溶剂与高浓度次磷酸的质量比为0.3~2:1，优选0.4~0.7:1。

　　所述烯烃为ɑ‑烯烃或环烷类烯烃。所述ɑ‑烯烃优选乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃优选环戊烯或环己烯。

　　所述金属化合物为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物或金属乙酸盐，优选为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、硝酸铝、氧化铝、硫酸铁、六水合三氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、氧化铁、硫酸镁、氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙、硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁或乙酸亚铁。

　　a)将50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分数为80~95%，分离80~95%质量分数的次磷酸和有机溶剂I；

　　b）将步骤a）得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸；

　　其中，所述有机溶剂I为苯、甲苯、二甲苯、氯仿或环己烷；所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。

　　所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1；有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1。

　　b）将步骤a）得到的次磷酸和有机溶剂II在惰性气氛中加热共沸精馏，减压蒸出有机溶剂II，可得到高浓度的次磷酸；

　　所述有机溶剂II为甲醇或乙醇。在此方法中，其工艺阶段a）中，所述的线MPa。

　　所述有机溶剂II与次磷酸的质量比为0.5~2:1，优选0.5~1.2:1。

　　在上述两种制备方法中所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器，且在工艺阶段b）中，在油水分离器及冷凝器中装有干燥剂体系、并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆卸口，所述固体干燥剂体系中干燥剂使用氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硅胶干燥剂、氧化铝凝胶干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂或纤维干燥剂等。

　　本发明还公开了一种阻燃聚合物模塑材料，包括5‑20wt%上述的方法制成的二烷基次膦酸及其盐，50‑70wt%聚合物或其混合物，15‑30wt%玻璃纤维，1‑5wt%其他助剂。

　　1）本发明采用高浓度次磷酸为原料，以极性较低的有机溶剂为溶剂，反应周期极短，仅需要4~6h可完成高压合成过程；

　　2）利用该方法得到的二烷基次膦酸的总产率高，接近90wt%；副反应少，产品的纯度高；

　　下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

　　取400.1g质量分数为50%次磷酸及250ml环己烷，加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中，在油水分离器中加满环己烷；

　　在氮气保护下加热搅拌至共沸约2h，中途分次排出油水分离器底部分离的水；将反应瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体249.8g，用酸碱滴定法滴定得酸含量为：80%（质量分数）。

　　取400.1g质量分数为50%次磷酸及250ml环己烷，加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中，在油水分离器中加满环己烷；

　　在氮气保护下加热搅拌至共沸约3h，中途分次排出油水分离器底部分离的水；将反应瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体222.2g，用酸碱滴定法滴定得酸含量为：90.35%(质量分数)。

　　取400.1g质量分数为50%次磷酸及250ml环己烷，加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中，在油水分离器中加满环己烷；

　　在氮气保护下加热搅拌至共沸约4h，中途分次排出油水分离器底部分离的水；将反应瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体212.4g，用酸碱滴定法滴定得酸含量为：94.07%(质量分数)。

　　取94.07%质量分数的次磷酸200.2g及200ml甲醇，加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中，其中的油水分离器和冷凝器中装有固定的固体氯化钙且在油水分离器中加满甲醇，在氮气保护下加热搅拌至共沸4h；将反应瓶中的溶液在旋转蒸发仪上60℃，‑0.098KPa下减压浓缩4h，冷却至室温，放空得到198.6g次磷酸。用酸碱滴定法滴得酸含量为99.78%(质量分数)。用氧化还原法滴得得到次磷酸含量99.49%(质量分数)，亚磷酸含量：0.24%(质量分数)。

　　同实施例3制备得质量分数为99.49%高浓度次磷酸，取质量分数为99.49%高浓度次磷酸181.2g（2.732mol）、二甲苯220ml和2.4g（0.014mol，0.5%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至70℃，4小时内均匀补加4.7g（0.027mol，1.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯和20ml二甲苯配置成的溶液，在5小时内均匀升温至80℃，将该反应釜冷却并放空，得到二乙基次膦酸均相溶液529.9g，酸含量：62.90%(质量分数)；

　　二乙基次膦酸均相溶液529.9g用300ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液1198.9g，测得酸含量为24.91%，酸摩尔数为2.448mol，得率89.6wt%；

　　将二乙基次膦酸水溶液1198.9g加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

　　将271.8g（0.408mol）硫酸铝溶于600ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用600ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到313.2g二乙基次膦酸铝，白色粉末，总产率88.18wt%。

　　实施例1制备得质量分数为80%高浓度次磷酸，取质量分数为80%高浓度次磷酸500.2g（6.061mol）、二甲苯725ml和10.6g（0.061mol，1.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至70℃，5小时内均匀补加21.2g（0.061mol，2.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯和50ml二甲苯配置成的溶液，在6小时内均匀升温至80℃，将该反应釜冷却并放空，得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g，酸含量：50.07%(质量分数)；

　　二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用1000ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，测得酸含量为18.0%，酸摩尔数为5.398mol，得率89.1wt%；

　　将二乙基次膦酸水溶液3658.9g加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

　　将599.2g（0.900mol）硫酸铝溶于1200ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1200ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到692.3g二乙基次膦酸铝，白色粉末，总产率87.87wt%。

　　同实施例2制备得质量分数为90.35%高浓度次磷酸，取质量分数为90.35%高浓度次磷酸460.0g（6.273mol）、二硫化碳450ml、7.6g（0.044mol，0.7%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至70℃，在5.5小时内连续加入8.7g（0.050mol，0.8%mol）过氧化特戊酸叔丁酯与30ml二甲苯配置成的溶液，且在7小时内均匀升温至80℃，将该反应釜冷却并放空，得到二乙基次膦酸溶液1374.7g；

　　二乙基次膦酸均相溶液1374.7g用1000ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液3689.9g，测得酸含量为18.7%，酸摩尔数为5.656mol，得率90.2wt%；

　　将二乙基次膦酸水溶液3689.9g加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钾中和得到二乙基次膦酸钾水溶液；

　　将627.8g（0.943mol）硫酸铝溶于1200ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钾水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用1200ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到725.1g二乙基次膦酸铝，白色粉末，总产率88.92wt%。

　　同实施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用1000ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，测得酸含量为18.0%，酸摩尔数为5.398mol，得率89.1wt%；

　　取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g（2.732mol），搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钾中和得到二乙基次膦酸钾水溶液；

　　金属盐采用六水合三氯化铁，将246.2g（0.911mol）六水合三氯化铁溶于600ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钾水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到305.3g二乙基次膦酸铁，白色粉末，制盐产率80.01wt%。

　　同实施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用1000ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，测得酸含量为18.0%，酸摩尔数为5.398mol，得率89.1wt%；

　　取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g（2.732mol），搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

　　金属盐采用无水硫酸镁，将164.4g（1.367mol）无水硫酸镁溶于350ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到297.8g二乙基次膦酸镁，制盐得率81.90wt%。

　　同实施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用1000ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，测得酸含量为18.0%，酸摩尔数为5.398mol，得率89.1wt%；

　　取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g（2.732mol），搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

　　金属盐采用无水氯化钙，将150.3g（1.367mol）无水氯化钙溶于350ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到301.6g二乙基次膦酸钙，得率78.21wt%。

　　同实施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用1000ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，测得酸含量为18.0%，酸摩尔数为5.398mol，得率89.1wt%。

　　取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g（2.732mol），搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

　　金属盐采用硫酸锌，将219.0g（1.367mol）硫酸锌溶于450ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到367.1g二乙基次膦酸锌，得率87.44wt%。

　　同实施例5得到二乙基次膦酸均相溶液1475.1g用1000ml水萃取三次，共计得到二乙基次膦酸水溶液3658.9g，测得酸含量为18.0%，酸摩尔数为5.398mol，得率89.1wt%；

　　取二乙基次膦酸18.0%水溶液1851.7g（2.732mol），搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；

　　金属盐采用七水合硫酸亚铁，将379.7g（1.367mol）七水合硫酸亚铁溶于450ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到300.5g二乙基次膦酸亚铁，得率73.63wt%。

　　取360.6g质量分数为50%次磷酸（2.732mol）与4.7g（0.027mol，1.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至72℃，在14h内均匀补加9.4g（0.054mol，2.0%mol）过氧化特戊酸叔丁酯，且均匀升温至85℃，将该反应釜冷却并放空,得到产品水溶液557.9g，酸含量：30.75%(质量分数)；

　　将300g水和上述得到的高浓度二乙基次膦酸557.9g加入反应器中，搅拌加热至95℃，

　　将303.3g（0.455mol）硫酸铝溶于700ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到295.7g白色粉末，总产率83.26wt%。

　　取289.6g一水合次磷酸钠（2.732mol）、500g乙酸与7.0g（0.027mol，1.0%mol）偶氮二异丁腈一起加入高压釜中，密闭高压釜，在搅拌下用氮气（0.5MPa）置换5次，后将乙烯充入至2.5MPa饱和，在搅拌下加热至72℃，在8h内均匀补加10.5g（0.041mol，1.5%mol）偶氮二异丁腈，且均匀升温至85℃，将该反应釜冷却并放空,得到溶液946.1g，130℃减压蒸馏2小时，得到453.1g粘稠物；

　　将和上述得到的453.1g粘稠物溶于750ml水中并加入反应器中，搅拌加热至95℃，用30%质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次膦酸钠水溶液；将303.3g（0.455mol）硫酸铝溶于700ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次膦酸钠水溶液，滴完后在90~95℃下保温1小时，冷却至室温，将所得固体滤出，并用700ml水洗涤三次，在150℃干燥至恒重，得到326.9g白色粉末，总产率92.03wt%。

　　将实施例4~11及对比例1‑2所得的二烷基次膦酸盐在230‑260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10:60:25:5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：

　　从上表1可知，本发明所述制备方法制备的二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。

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　　2、 44253代理人伍嘉陵(54) 发明名称一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，包括步骤：以有机溶剂为溶剂，将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸-有机相溶液；用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到二烷基次膦酸水溶液；并用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸金属盐。本发明采用高浓度次磷酸为原料，以极性较低的有机溶剂为溶剂，反应周期极短，仅需要46h可完成高压合成过程，且总产率高；合成的二烷基次膦酸产品浓度高，纯度高；工艺流程简单，。

　　3、产品成盐后也无其他有害物质，不需要任何后处理。(51)Int.Cl.权利要求书3页 说明书8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书8页(10)申请公布号 CN 103073576 ACN 103073576 A1/3 页21. 一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ：a） 以 有 机 溶 剂 为 溶 剂， 将 高 浓 度 次 磷 酸 在 引 发 剂 作 用 下 与 烯 烃 反 应， 得 到 二 烷 基 次 膦酸 - 有机相溶液 ；b） 将 二 烷 基 次 膦 酸 - 有 机 相 溶 液 用 水 萃 取 或 减 压 蒸 馏 蒸 。

　　4、除 有 机 溶 剂 后 用 水 稀 释 得 到二烷基次膦酸水溶液 ；c） 将 二 烷 基 次 膦 酸 水 溶 液 用 碱 性 化 合 物 的 水 溶 液 中 和 得 到 二 烷 基 次 膦 酸 碱 金 属 盐 水溶液 ；d） 将 二 烷 基 次 膦 酸 碱 金 属 盐 水 溶 液 与 金 属 化 合 物 水 溶 液 反 应 制 备 得 到 二 烷 基 次 膦 酸金属盐 ；其中， 所述的高浓度次磷酸的质量浓度为 80%100% ；所 述 有 机 溶 剂 包 括 二 甲 苯、 二 氧 六 环、 乙 醚、 氯 仿、 乙 酸 乙 酯、 二 氯 甲 烷、 二 硫 化 碳 或 己烷中的一种或几种 ；所 述。

　　5、 的 碱 性 化 合 物 为 氢 氧 化 钠、 氢 氧 化 钾、 碳 酸 钠、 碳 酸 钾、 乙 酸 钠 或 乙 酸 钾， 优 选 氢 氧化钠 ；所述金属化合物为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr 的金属化合物。2. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 引 发 剂为偶氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。3. 根 据 权 利 要 求 2 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 。

　　6、偶 氮 类引 发 剂 为 偶 氮 二 异 丁 腈 或 偶 氮 二 异 庚 腈 ； 所 述 有 机 过 氧 化 物 引 发 剂 为 过 氧 化 苯 甲 酸、 过 氧化 月 桂 酸、 二 叔 丁 基 过 氧 化 物、 过 氧 化 碳 酸 酯、 过 二 乙 酸、 叔 丁 基 过 氧 化 异 丁 酸 酯、 过 氧 化 特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯 ； 所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。4. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 有 机 溶剂与高浓度次磷酸的质量比为 0.32:1， 优选 0.4。

　　7、0.7:1。5. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 烯 烃 为- 烯烃或环烷类烯烃。6. 根据权利要求 5 所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 所述 - 烯烃包 括 乙 烯、 丙 烯、 丁 烯、 异 丁 烯 或 戊 烯 中 的 一 种 或 几 种 的 混 合 物 ； 所 述 环 烷 类 烯 烃 为 环 戊 烯或环 己烯。7. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 高 浓 度次磷酸与烯烃的摩尔比大于。

　　9、物 与 二 烷 基 次 膦 酸 的 摩 尔 比 为 0.91.1:1 ； 所 述 的 碱 性 化 合 物 水 溶 液 的 质 量 浓 度 为1%50%， 优选 10%30%。11. 根据权利要求 1 所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 所述金属化合物为金属氧化物、 金属氢氧化物、 金属硝酸盐、 金属硫酸盐、 金属氯化物 或金属乙酸盐。权 利 要 求 书CN 103073576 A2/3 页312. 根 据 权 利 要 求 11 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 金 属化 合 物 为 硫 酸 铝、 氯 化 铝、 氢。

　　10、 氧 化 铝、 乙 酸 铝、 硝 酸 铝、 氧 化 铝、 硫 酸 铁、 六 水 合 三 氯 化 铁、 氢氧 化 铁、 硝 酸 铁、 氧 化 铁、 硫 酸 镁、 氯 化 镁、 氢 氧 化 镁、 乙 酸 镁、 硝 酸 镁、 硫 酸 钙、 氯 化 钙、 氢 氧化 钙、 硫 酸 锌、 氯 化 锌、 氢 氧 化 锌、 乙 酸 锌、 硝 酸 锌、 硫 酸 亚 铁、 氯 化 亚 铁、 氢 氧 化 亚 铁 或 乙 酸亚铁。13.根据权利要求 1所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 步骤 d)的反应温度为 0 150下， 优选 70 90。14. 根 据 权 利 要 求 1 所 述 的 二 烷 基。

　　11、 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 步 骤 d) 得到的二烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。15. 根据权利要求 1 所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤 ：a)将 50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂 I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分数为 8095%， 分离 8095% 质量分数的次磷酸和有机溶剂 I ；b） 将步骤 a） 得到的次磷酸和有机溶剂 II 在惰性气氛中加热共沸精馏， 减压蒸出有机溶剂 II， 可得到高浓度的次磷酸 ；其中， 所述有机溶剂 I为苯、 甲苯、 二甲苯、 氯仿或。

　　12、环己烷 ； 所述有机溶剂 II为甲醇或乙醇。16. 根 据 权 利 要 求 15 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 有 机溶 剂 I 与 次 磷 酸 的 质 量 比 为 0.52:1， 优 选 0.51.2:1 ； 有 机 溶 剂 II 与 次 磷 酸 的 质 量 比 为0.52:1， 优选 0.51.2:1。17. 根据权利要求 1 所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤 ：a) 将 50% 质量分数的次磷酸水溶液减压浓缩至质量分数为 9095% ；b） 将步骤 a） 得到的。

　　13、次磷酸和有机溶剂 II 在惰性气氛中加热共沸精馏， 减压蒸出有机溶剂 II， 可得到高浓度的次磷酸 ；所 述 有 机 溶 剂 II 为 甲 醇 或 乙 醇， 有 机 溶 剂 II 与 次 磷 酸 的 质 量 比 为 0.52:1， 优 选0.51.2:1。18. 根 据 权 利 要 求 17 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 其 工 艺 阶段 a） 中， 所述的线 或 17 所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器。

　　14、。20. 根据权利要求 15 或 17 所述的二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 其特征在于， 其工艺 阶 段 b） 中， 所 述 精 馏 用 的 反 应 釜 装 有 油 水 分 离 器 和 冷 凝 器， 在 油 水 分 离 器 及 冷 凝 器 中 装有干燥剂体系、 并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆卸口。21. 根 据 权 利 要 求 20 所 述 的 二 烷 基 次 膦 酸 及 其 盐 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 所 述 干 燥剂 体 系 中 的 干 燥 剂 为 氯 化 钙、 氯 化 镁、 硫 酸 镁、 硅 胶 干 燥 剂、 氧 化 铝 凝 胶 干 燥 剂、 分 子 筛 干 燥剂、。

　　15、 矿物干燥剂或纤维干燥剂。22. 一 种 包 含 权 利 要 求 1-21 任 一 项 所 述 的 方 法 制 成 的 二 烷 基 次 膦 酸 或 其 盐 的 阻 燃 聚合物模塑材料 ， 其特征在于， 包括 5-20wt% 二烷基次膦酸或其盐， 50-70wt% 聚合物或其混合权 利 要 求 书CN 103073576 A3/3 页4物， 15-30wt% 玻璃纤维， 1-5wt% 其他助剂。权 利 要 求 书CN 103073576 A1/8 页5一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法技术领域0001 本发明涉及一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法。背景技术0002 二烷基次膦酸及其盐， 广泛用作阻燃。

　　17、 烷 基 氧 化 膦， 二 烷 基 氧 化 膦 与 氧 化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。 该法的产品纯度较高， 但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长， 尤其是成本高且产率低， 由此对使其难以实现工业化生产。0003 专 利 DE4430932 公 开 了 二 取 代 次 膦 酸 金 属 盐 在 聚 酯 用 作 阻 燃 剂， DE19910232、US6248921 两个专利， 公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。 美国专利 US6359171B1公 开 了 一 种 二 烷 基 次 膦 酸 铝 的 制 备 方 法， 该 方 法 首 先 采 用 黄 磷 合 成 单 烷 基 次 膦 酸 酯，。

　　18、 然 后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。0004 中国专利 CN98811622.7、 CN98811626.X、 CN98811627.8 等公开了用一水合次磷酸钠或 50%次磷酸水溶液在乙酸介质中， 由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与 -烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。 该法在乙酸介质中反应， 其反应速度较快， 但溶剂乙酸与一 水 合 次 磷 酸 钠 特 别 是 50% 次 磷 酸 中 的 水 混 溶 后 使 后 处 理 变 得 极 为 困 难， 且 因 为 有 水 的 存在 使 得 自 由 基 引 发 剂 容 易 淬 灭 失 活， 使 得 需 要。

　　19、 补 加 较 多 的 自 由 基 引 发 剂 才 能 使 反 应 完 成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。0005 中 国 专 利 CN2.0 公 开 了 采 用 一 水 合 次 磷 酸 钠 或 50% 次 磷 酸 溶 液 自 酸性水溶液中自由基引发与 -烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。 该方案在水中进行，后处理少， 但使得自由基引发剂容易淬灭失活， 反应周期长。发明内容0006 为 了 克 服 现 有 技 术 的 缺 点 与 不 足， 本 发 明 目 的 在 于 提 供 一 种 工 艺 流 程 简 单、 反 应周期极短、 总产率高、 产品纯度高的二烷基次膦酸及。

　　20、其盐的制备方法。 0007 本发明是通过以下技术方案实现的 ：一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法， 包括如下步骤 ：a） 以 有 机 溶 剂 为 溶 剂， 将 高 浓 度 次 磷 酸 在 引 发 剂 作 用 下 与 烯 烃 反 应， 得 到 二 烷 基 次 膦酸 - 有机相溶液 ；b） 将 二 烷 基 次 膦 酸 - 有 机 相 溶 液 用 水 萃 取 或 减 压 蒸 馏 蒸 除 有 机 溶 剂 后 用 水 稀 释 得 到二烷基次膦酸水溶液 ；c） 将 二 烷 基 次 膦 酸 水 溶 液 用 碱 性 化 合 物 的 水 溶 液 中 得 到 二 烷 基 次 膦 酸 碱 金 属 盐 水 溶液 ；说 。

　　21、明 书CN 103073576 A2/8 页6d） 将 二 烷 基 次 膦 酸 碱 金 属 盐 水 溶 液 与 金 属 化 合 物 水 溶 液 反 应 制 备 得 到 二 烷 基 次 膦 酸金属盐 ；其中， 所述的高浓度次磷酸的质量浓度为 80%100% ；所 述 有 机 溶 剂 包 括 二 甲 苯、 二 氧 六 环、 乙 醚、 氯 仿、 乙 酸 乙 酯、 二 氯 甲 烷、 二 硫 化 碳 或 己烷中的一种或几种 ；所 述 的 碱 性 化 合 物 为 氢 氧 化 钠、 氢 氧 化 钾、 碳 酸 钠、 碳 酸 钾、 乙 酸 钠 或 乙 酸 钾， 优 选 氢 氧化钠 ；所述金属化合物为 Mg、 C。

　　22、a、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr 的金属化合物。0008 所述引发剂为偶氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。0009 所 述 偶 氮 类 引 发 剂 优 选 偶 氮 二 异 丁 腈 或 偶 氮 二 异 庚 腈 ； 所 述 有 机 过 氧 化 物 引 发 剂优 选 过 氧 化 苯 甲 酸、 过 氧 化 月 桂 酸、 二 叔 丁 基 过 氧 化 物、 过 氧 化 碳 酸 酯、 过 二 乙 酸、 叔 丁 基 过氧 化 异 丁 酸 酯、 过 氧 化 特 戊 酸 叔 丁 酯 或 过 氧 化 特 戊 酯 ； 所 述 无 机 过 氧 化 物 引 发。

　　23、 剂 优 选 过 硫酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。0010 所述有机溶剂与高 浓度次磷酸的质量比为 0.32:1， 优选 0.40.7:1。0011 所 述 烯 烃 为 - 烯 烃 或 环 烷 类 烯 烃。 所 述 - 烯 烃 优 选 乙 烯、 丙 烯、 丁 烯、 异 丁 烯 或戊烯中的一种或几种的混合物 ； 所述环烷类烯烃优选环戊烯或环己烯。0012 所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于 2:1， 优选 2.12.5:1。0013 步骤 a） 中的反应温度为 50100， 优选 7080； 反应压力为 0.5MPa6MPa, 优选0.6MPa2.5MPa。0014 所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓。

　　24、度为 5%60%， 优选 10%40%。0015 所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为 0.91.1:1。0016 所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为 1%50%， 优选 10%30%。0017 所 述 金 属 化 合 物 为 金 属 氧 化 物、 金 属 氢 氧 化 物、 金 属 硝 酸 盐、 金 属 硫 酸 盐、 金 属 氯化 物 或 金 属 乙 酸 盐， 优 选 为 硫 酸 铝、 氯 化 铝、 氢 氧 化 铝、 乙 酸 铝、 硝 酸 铝、 氧 化 铝、 硫 酸 铁、 六水 合 三 氯 化 铁、 氢 氧 化 铁、 硝 酸 铁、 氧 化 铁、 硫 酸 镁、 氯 化 镁、 氢 氧 化 镁、。

　　25、 乙 酸 镁、 硝 酸 镁、 硫 酸钙、 氯 化 钙、 氢 氧 化 钙、 硫 酸 锌、 氯 化 锌、 氢 氧 化 锌、 乙 酸 锌、 硝 酸 锌、 硫 酸 亚 铁、 氯 化 亚 铁、 氢氧化亚铁或乙酸亚铁。0018 步骤 d) 的反应温度为 0 150下， 优选 70 90。0019 步骤 d) 得到的二烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。0020 所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤 ：a)将 50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂 I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分数为 8095%， 分离 8095% 质量分数的次磷酸和有机溶剂 I ；b） 将步骤 a） 得到的次磷酸和有机。

　　26、溶剂 II 在惰性气氛中加热共沸精馏， 减压蒸出有机溶剂 II， 可得到高浓度的次磷酸 ；其中， 所述有机溶剂 I为苯、 甲苯、 二甲苯、 氯仿或环己烷 ； 所述有机溶剂 II为甲醇或乙醇。0021 所述有机溶剂 I与 次磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 0.51.2:1 ； 有机溶剂 II与次磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 0.51.2:1。0022 所述高浓度次磷酸还可以通过如下步骤制备 ：说 明 书CN 103073576 A3/8 页7a) 将 50% 质量分数的次磷酸水溶液减压浓缩至质量分数为 8095% ；b） 将步骤 a） 得到的次磷酸和有机溶剂 II 在惰性气氛中加热。

　　27、共沸精馏， 减压蒸出有机溶剂 II， 可得到高浓度的次磷酸 ；所 述 有 机 溶 剂 II 为 甲 醇 或 乙 醇。 在 此 方 法 中， 其 工 艺 阶 段 a） 中， 所 述 的 线 所述有机溶剂 II 与次磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 0.51.2:1。0024 在 上 述 两 种 制 备 方 法 中 所 述 精 馏 用 的 反 应 釜 装 有 油 水 分 离 器 和 冷 凝 器， 且 在 工 艺阶 段 b） 中， 在 油 水 分 离 器 及 冷 凝 器 中 装 有 干 燥 剂 体 系、 并 设 有 可 随 时 拆 卸 干。

　　28、 燥 剂 体 系 的 拆卸 口， 所 述 固 体 干 燥 剂 体 系 中 干 燥 剂 使 用 氯 化 钙、 氯 化 镁、 硫 酸 镁、 硅 胶 干 燥 剂、 氧 化 铝 凝 胶干燥剂、 分子筛干燥剂、 矿物干燥剂或纤维干燥剂等。0025 本 发 明 还 公 开 了 一 种 阻 燃 聚 合 物 模 塑 材 料， 包 括 5-20wt% 上 述 的 方 法 制 成 的 二 烷基次膦酸及其盐， 50-70wt% 聚合物或其混合物， 15-30wt% 玻璃纤维， 1-5wt% 其他助剂8868体育网页版登录。0026 所述的聚合物可以为 PBT、 PET、 PC、 PA、 PS 等。0027 本发明与现有技术相比， 具有如。

　　29、下有益效果 ：1） 本发明采用高浓度次磷酸为原料， 以极性较低的有机溶剂为溶剂， 反应周期极短， 仅需要 46h 可完成高压合成过程 ；2） 利 用 该 方 法 得 到 的 二 烷 基 次 膦 酸 的 总 产 率 高， 接 近 90wt% ； 副 反 应 少， 产 品 的 纯 度高 ；3） 本发明工艺流程简单 ； 产品成盐后也无其他有害物质， 不需其他后处理 ；4） 有机溶剂可回收利用。具体实施方式0028 下 面 通 过 具 体 实 施 方 式 来 进 一 步 说 明 本 发 明， 以 下 实 施 例 为 本 发 明 较 佳 的 实 施 方式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。00。

　　30、29 实施例 1: 高浓度次磷酸的制备取 400.1g 质 量 分 数 为 50% 次 磷 酸 及 250ml 环 己 烷， 加 入 装 有 油 水 分 离 器 和 冷 凝 器 的反应瓶中， 在油水分离器中加满环己烷 ；在 氮 气 保 护 下 加 热 搅 拌 至 共 沸 约 2h， 中 途 分 次 排 出 油 水 分 离 器 底 部 分 离 的 水 ； 将 反 应瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体 249.8g， 用酸碱滴定法滴定得酸含量为 ： 80%（ 质量分数 ） 。0030 实施例 2: 高浓度次磷酸的制备取 400.1g质量分数为 50%次磷酸及 250ml环己烷， 加入装有油水分离。

　　31、器和冷凝器的反应瓶中， 在油水分离器中加满环己烷 ；在 氮 气 保 护 下 加 热 搅 拌 至 共 沸 约 3h， 中 途 分 次 排 出 油 水 分 离 器 底 部 分 离 的 水 ； 将反 应 瓶 中 的 溶 液 加 入 分 液 漏 斗 分 离 得 下 层 液 体 222.2g， 用 酸 碱 滴 定 法 滴 定 得 酸 含 量 为 ：90.35%( 质量分数 )。0031 实施例 3: 高浓度次磷酸的制备取 400.1g质量分数为 50%次磷酸及 250ml环己烷， 加入装有油水分离器和冷凝器的反应瓶中， 在油水分离器中加满环己烷 ；说 明 书CN 103073576 A4/8 页8在 氮。

　　41、wt% ；将二乙基次膦酸水溶液 3689.9g加入反应器中， 搅拌加热至 95， 用 30%质量分数的氢氧化钾中和得到二乙基次膦酸钾水溶液 ；将 627.8g（0.943mol） 硫 酸 铝 溶 于 1200ml 水 溶 液 中 并 在 1 小 时 内 滴 入 二 乙 基 次 膦 酸钾水溶液， 滴完后在 9095下保温 1小时， 冷却至室温， 将所得固体 滤出， 并用 1200ml水洗涤三次， 在 150干燥至恒重， 得到 725.1g 二乙基次膦酸铝， 白色粉末， 总产率 88.92wt%。0036 实施例 7:同实施例 5得到二乙基次膦酸均相溶液 1475.1g用 1000ml水萃取三次，。