次磷酸钠生产工艺中副产物磷化氢制备双(244-三甲基戊基)次膦酸的方8868体育网页版登录法技术

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　　次磷酸钠生产工艺中副产物磷化氢制备双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的方法技术

　　本发明专利技术公开了一种从次磷酸钠生产中的副产品磷化氢合成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的方法。次磷酸钠生产中的副产物磷化氢经过碱洗，再经冷冻干燥去除水分。这样处理过的磷化氢由压缩机打入装有二异丁烯和引发剂的高压反应壶。首先用二异丁烯吸收磷化氢，磷化氢中所含氢气和少量氮气不被吸收，而随尾气进入焚烧炉。经提纯后的磷化氢在引发剂作用下与二异丁烯发生自由基加成反应生成双(2,4,4-三甲基戊基)膦。蒸出多余的二异丁烯和一烷基取代物。剩余物料用双氧水氧化得双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。

　　【专利摘要】本专利技术公开了一种从次磷酸钠生产中的副产品磷化氢合成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的方法。次磷酸钠生产中的副产物磷化氢经过碱洗，再经冷冻干燥去除水分。这样处理过的磷化氢由压缩机打入装有二异丁烯和引发剂的高压反应壶。首先用二异丁烯吸收磷化氢，磷化氢中所含氢气和少量氮气不被吸收，而随尾气进入焚烧炉。经提纯后的磷化氢在引发剂作用下与二异丁烯发生自由基加成反应生成双(2,4,4-三甲基戊基)膦。蒸出多余的二异丁烯和一烷基取代物。剩余物料用双氧水氧化得双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。【专利说明】

　　本专利技术涉及次磷酸钠副产物磷化氢的纯化和有机磷产品合成，具体涉及一种次磷酸钠生产工艺中副产物磷化氢制备双(2，4，4_三甲基戊基)次膦酸的方法。

　　含碳-磷键的有机磷产品在工业上具有广泛用途。有机磷产品的合成主要有两条路径。一是从三氯化磷出发经虎克反应，格式反应或阿尔布佐夫三种反应生成含碳磷键的有机磷产品。另一条路径是磷化氢或次磷酸与烯烃的自由基加成反应生成含碳磷键的有机磷产品。三氯化磷路线虽然可以生产数量繁多的有机磷产品，但这条路线由于氯原子的引入和排除，生产时造成大量污染和浪费。格氏反应除了原料昂贵，反应条件也难于控制，是化工生产中不常用的操作之一。次磷酸钠或次磷酸与烯烃的自由基加成反应，相对安全性和环保性都比较高，但次磷酸钠和次磷酸本身的化学惰性和结构特点，使其能生产的有机磷产品限于低碳数烷基磷产品才能达到工业生产规模和时间要求。而且这个烷基磷产品只有烷基次膦酸。磷化氢与烯烃的自由基加成反应生成烷基磷。磷化氢易燃并具有高毒性，但其活泼性高，可以与空间障碍较大的长链烯烃生成烷基磷。鉴于长链烷基磷产品在现代工业中的重要性，磷化氢与烯烃反应生成有机磷产品的路径必不可少。产量较大的有机磷产品双(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸的合成可以说明这样的情况。双(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸是美国氰特公司1983年开发的一个高效镍钴分离萃取剂，商品名Cyanex 272。钴是高强度,耐高温合金重要的组成部分。这种合金广泛应用于喷气飞机引擎涡轮，金属陶瓷，高能电池和磁铁等。然而钴主要分布在镍矿中，含量低不易分离。因此一直以来冶金工业中分离钴的工艺复杂，产率低，成本高。随着溶剂萃取法在冶金中的应用，上世纪60`年代出现了 P204，70年代出现了 P507。在分离钴镍方面P507的分离系数比P204提高了一个数量级，其它性能也较为优异，因而P507作为萃取剂应用很广泛。1983年新出现的Cyanex272，其分离钴镍的分离系数比P507又提高了一个数量级。因而Cyanex272取代P507成了钴镍萃取应用最多的萃取剂。因其极高的分离系数，不仅减少萃取级数，节约萃取剂，降低能耗，而且使用后的萃取剂可多次重复使用。因此Cyanex272具有极高的应用和推广价值。Cyanex272的合成最早用磷化氢与二异丁烯在自由基引发剂的作用下发生加成反应生成中间产物二(2，4，4-三甲基戊基)膦烷。中间产物再用双氧水氧化生成双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(US4374780 (1983))。该方法的原料磷化氢来自于磷化氢酸法生产，纯度高，几乎不含氢气。彼得.黑斯汀等(CN102180900(2011))用次磷酸钠工艺中副产品磷化氢与二异丁烯在自由基条件下合成双(2，4，4-三甲基戊基)磷烷，双(2，4，4-三甲基戊基)磷烷经双氧水氧化得到双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。但由于反应收率低，生产操作和能源消耗成本很高。Shiming Wo等(US7049463(2006))用次磷酸钠在乙酸溶液中在135° C和二叔丁基过氧化物作用下与二异丁烯反应生成双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。反应时间长达30小时。产品中仍含12.1%—取代产物，需要碱洗提纯。李林艳等(CN101475588(2009))用次磷酸钠在乙酸溶液中，改用混合物二叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰作引发剂(基于次磷酸钠10摩尔％)，在120-140°C下反应10-15小时，制得纯产品，收率91-92%。王晓季(CN102020673(2011))用次磷酸钠在乙酸溶液中，用偶氮二异丁腈作引发剂，在回流温度下反应10小时制得产品。产品中含13.8%—取代产物。王晓季等(CN102268038(2011)，CN1023211117 (2012))在同样体系中用混合引发剂将反应时间缩短到5小时，产品中一取代物只有4%。但是这个体系中起作用的可能并不在于引发剂混合效应，而在于引发剂的用量。引发剂的用量基于次磷酸钠达100摩尔％。这在生产操作上极其危险，因而是不容许的8868体育网页版登录，在经济上也没有意义。张宝贵等在50-80°C下用紫外光引发次磷酸钠与二异丁烯的自由基反应，反应时间8-20小时。产物收率和纯度不详。非常规的光引发自由基反应设备在生产规模上是个不确定因素。以上合成双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的方法，或者受到磷化氢来源限制，或者采用次磷酸钠为原料时，反应溶剂通常需加酸，造成对设备的腐蚀，反应时间通常也很长，最后产品仍需纯化处理。或者引发剂用量很大，不适于生产，或者因为反应设备的非常规性难于大量生产。磷化氢与烯烃反应合成有机磷产品的工艺早在上世纪50年代即以开发。但磷化氢的来源一直是该工艺的关键。美国氰特公司因为开发了磷化氢生产方法中收率最高的从黄磷产生磷化氢的酸法生产方法，该公司成了世界烷基磷产品最大生产商。次磷酸钠工艺的副产物是磷化氢的另一个重要来源。但作为这一工艺副产物的磷化氢中含有体积比高达60%的氢气和少量氮气。这样纯度的磷化氢，如前所述(CN102180900(2011))，只能低收率地，也是不经济地合成有机磷产品，或者限于与活泼性较高的低碳数烯烃反应合成低碳数烷基磷(CN101638224 (2010))。次磷酸钠生产副产物磷化氢的这个缺点使得这个资源未能充分在有机磷产品合成中得到利用。因此如何利用次磷酸钠生产中的副产物磷化氢高效地合成有机磷产品，尤其是高碳数烷基磷是本专利技术要解决的问题。实验室或小规 模生产高纯度磷化氢时通常用冷冻方法将粗磷化氢在_120°C到-130°C液化分离出难于液化的氢气和氮气。但这样的方法用于处理工业生产上所需磷化氢是不经济的。Klaus Joedden等用填充分子筛的分离柱吸附混合气体中的磷化氢以到达分离磷化氢和氢气的目的(CA1116537(1982))。但这样分离的磷化氢需要高温(I(KTC)脱附以及分子筛活化处理。并且分子筛饱和吸附量在20°C时相对于分子筛重量只有10%。这样的分离过程不仅繁琐而且也不经济。通常分子筛用于去除混合气体中的少量磷化氢，但无法利用吸附的磷化氢(比如CN101318124(2008))。奈部川修吉(JP58222097 (1983))等用溶剂吸收磷化氢后直接与烯烃在自由基条件下反应的方法，将磷化氢的纯化和反应合为在同一反应壶操作。但该法只用于少数三烷基磷的合成。

　　专利技术目的:针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种双(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的制备方法。本专利技术采用二异丁烯在常温和一定压力下吸收磷化氢，然后加热吸收磷化氢的溶液引发自由基反应，得到高收率的中间产物双