一8868体育网页版登录种用磷化工废料生产次磷酸的方法

　　【专利摘要】本发明提供一种用磷化工废料生产次磷酸的方法，其操作步骤包括如下：用破碎机及粉碎机将磷化工废料粉碎到200目以下，用酸溶解，反应后形成次磷酸溶液，经过滤、萃取、沉淀、分离、浓缩等，获得含次磷酸的浓溶液。本发明能够利用磷化工生产中副产物或废料，具有成本低、工艺简单、产品质量好的特点，为工业废弃物的利用及次磷酸的生产提供了一条全新的途径。

　　[0002]次磷酸又名次亚磷酸，具有还原性而广泛的应用于化学镀，或者用于镍氢电池阴极生产、食品生产、有机合成、医药等方面。

　　[0003]次磷酸的常规制备方法，一般是采用先制备出可溶性次磷酸盐，再经复分解反应酸化后得到次磷酸的两步制备方法。如用黄磷与氢氧化钡反应，生成次磷酸钙溶液，再加硫酸生成硫酸钡沉淀，过滤沉淀后得到次磷酸。或以黄磷与石灰、烧碱反应先生成次磷酸钠，经离子膜电渗析法、离子交换法、电解法等制成次磷酸。

　　[0004]也有专利CN8提出以葡萄糖和碱式磷酸盐为原料经过反应、分离、纯化等步骤生产次磷酸的方法。

　　[0005]磷铁是一种磷化工生产中产生的废渣或者称为副产物的含有磷和铁的物质，如黄磷、钙镁磷肥副产的磷铁等。磷铁一般带有金属光泽的银灰色(或带黄色)固体，较坚硬且偏脆性，有一定的铁磁性。通过对磷铁进行化学元素分析，结果表明其含量最大的是铁元素，铁占55%?75%，其次是磷元素，磷占10%?20%。

　　[0006]虽然磷铁中含有大量的铁和磷元素，但其化学性质异常稳定，不像铁那样在空气中会缓慢氧化，也不像磷那样在空气中会立即氧化冒白烟甚至燃烧，磷铁可以在空气中长期稳定存在。说明磷铁中不存在单质态的磷和铁8868体育网页版登录。对磷铁进行X射线衍射分析，结果表明磷铁中存在的是Fe2P、Fe3P两种形态。

　　[0007]磷铁的常规利用，可以作为炼钢的合金剂、脱氧剂，化学利用一般采用配入纯碱与磷铁粉混合后高温煅烧，然后用水浸取，滤液经浓缩、结晶、干燥制得磷酸三钠产品，滤渣经洗涤、烘干制得氧化铁。

　　[0008]本发明提出利用磷铁这种磷化工生产中产生的废渣(或者称为副产物)的含有磷和铁的物质为原料直接合成次磷酸，再分离杂质后获得纯净次磷酸产品的方法。

　　[0009]本发明要解决原有磷铁的利用价值低、利用渠道少、或者加工流程冗长的缺点，以及次磷酸的生产方法及原料选择较单一、加工成本较高等缺点，提出全新的磷铁利用途径及次磷酸制造的新方法，该方法具有成本低、充分利用废弃资源或副产物、工艺简单的特点。

　　[0010]为了实现上述目地，本发明采取的技术方案为:一种用磷化工废料生产次磷酸的方法，包括以下步骤:(I)粉碎:用粉碎机械将块状磷铁破碎到足够细度；(2)酸浸:控制适当的固液比、硫酸浓度、压力、反应温度等条件，使磷铁不断反应生成硫酸亚铁和次磷酸；

　　(3)过滤:过滤反应液，分离出未反应原料，得到含硫酸亚铁和次磷酸的滤液，未反应的磷铁返回继续使用；(4)萃取:次磷酸和硫酸亚铁的硫酸溶液用有机溶剂萃取，次磷酸及硫酸进入有机相，硫酸亚铁留在水相；(5)除硫酸:分离出有机相后，加入碳酸钙(或碳酸钡)反应，硫酸形成硫酸钙沉淀(或硫酸钡)，分离沉淀；(6)反萃:分离硫酸钙的有机相，用水反萃，分离出含次磷酸的溶液；(7)浓缩:将次磷酸溶液蒸发浓缩到需要的浓度。

　　用鄂式破碎机大块磷铁粗碎，然后用圆盘粉碎机进一步破碎到I?2mm粒径,用球磨机再磨细至过200目，取上述磷铁原料400g，用3000g40%的H2S04在100°C、搅拌速度为500r/min的条件下反应12h,反应结束后进行过滤,溶液过滤后为滤液2200g,滤液用2000g正丁醇萃取，得到有机相2500g，加入碳酸钙除掉硫酸，过滤去掉硫酸钙，滤液为次磷酸溶液。

　　用粉碎设备将大块磷铁粉碎到要求的细度，取粉状磷铁原料200g，用2000g40%的H2S04在105°C、搅拌速度为500r/min的条件下反应10h，反应结束后进行过滤，溶液过滤后为滤液1700g，滤液用1500g正丁醇萃取，萃出相加热蒸发，分离出有机相，水相再加入适量的碳酸钙与硫酸刚好完全，反应生成硫酸钙以除掉硫酸，过滤，滤渣为硫酸钙，得滤液2000g即为次磷酸溶液，再浓缩到需要的浓度。

　　取过400目以上的磷铁原料100g，用lkg40%的H2S04在105°C、搅拌速度为900r/min的条件下反应I lh，反应结束后进行过滤，滤渣返回继续反应，分离滤渣后的滤液800g，用有机溶剂进行萃取，萃余相返回循环使用，萃出相100g加入适量的碳酸钙刚好完全与硫酸反应，若反应过量或不足，可采用加钡化合物或者加硫酸进行精细调整的方法，然后过滤分离滤渣硫酸钙等，得到的滤液用水进行反萃，反萃后溶剂相循环使用，水相即为次磷酸溶液。

　　2.权利要求1的一种用磷化工废料生产次磷酸的方法，其特征在于使用的磷化工废料为磷矿加工后形成的废料或副产物，包括黄磷生产所产生的磷铁、钙镁磷肥生产所产生的磷铁。

　　3.权利要求2的一种用磷化工废料生产次磷酸的方法，其特征在于这种含磷含铁的磷化工废料含有铁元素35%?85%，含有磷10%?30%。

　　4.权利要求1的一种用磷化工废料生产次磷酸的方法，其特征在于采用硫酸与磷铁反应。

　　5.权利要求4的一种用磷化工废料生产次磷酸的方法，其特征在于采用硫酸与磷铁反应后生产含有次磷酸的溶液。

　　6.权利要求1的一种用磷化工废料生产次磷酸的方法，其特征在于包括以下步骤的一步或多步:(1)粉碎:用粉碎机械将块状磷铁破碎到足够细度；(2)酸浸:控制适当的固液t匕、硫酸浓度、压力、反应温度等条件，使磷铁不断反应生成硫酸亚铁和次磷酸；(3)过滤:过滤反应液，分离出未反应原料，得到含硫酸亚铁和次磷酸的滤液，未反应的磷铁返回作原料继续使用；(4)萃取:次磷酸和硫酸亚铁的硫酸溶液用有机溶剂萃取，次磷酸及硫酸进入有机相，硫酸亚铁留在水相；(5)除硫酸:分离出有机相后，加入碳酸钙(或碳酸钡)反应，硫酸形成硫酸钙沉淀(或硫酸钡)，分离沉淀；(6)反萃:分离硫酸钙的有机相，用水反萃，分离出含次磷酸水溶液；(7)浓缩:将次磷酸溶液蒸发浓缩到需要的浓度。

　　【发明者】周骏宏, 阮代锬, 张娇, 刘芳芳, 王娇, 熊玉霞, 张秀 申请人:周骏宏

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