8868体育网页版登录次磷酸铝协同硼酸锌阻燃聚乙烯

　　以次磷酸铝(AHP)和硼酸锌(ZB)为复合阻燃剂,通过熔融共混法制备了阻燃聚乙烯(PE)材料,研究了AHP和ZB对PE的协同阻燃效应。 结果表明,AHP、ZB阻燃剂在PE基体中分散均匀;添加质量分数为25%AHP阻燃剂,PE材料的极限氧指数值(LOI)提升至25%,通过垂直燃烧测试(UL-94(3.2 mm))V-2级,显示出良好的阻燃效果;引入ZB后,材料LOI值呈先升高后下降趋势,在(ZB)=21:4时,出现峰值,达到27.2%,并通过UL-94(3.2 mm)V-1级;热失重分析(TGA)结果显示,AHP、ZB阻燃剂能同时提高PE材料的热稳定性和成炭率,当

　　近年来,次磷酸铝(Al2(H2PO2)3,AHP)作为一种新型的无卤阻燃剂,由于热稳定性好、耐水性好、阻燃效果明显、对聚合物机械性能影响小等优点[1,2,3],用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)[4]、聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)[5,6]、尼龙6(PA6)[7,8,9]等工程塑料的阻燃,取得良好的效果。

　　AHP阻燃剂中磷含量高,属磷系阻燃剂,其阻燃机理结合了气相阻燃机理和凝聚态阻燃机理,即AHP在聚合物燃烧时受热分解产生PO自由基,可捕获自由基HO、H,从而降低气相中高能自由基浓度,抑制或中止自由基连锁反应,起到气相阻燃作用;在凝聚相中,一部分次磷酸铝受热分解成Al(PO4)、Al4(P2O2)3等耐高温磷酸盐,覆盖于燃烧体系表面,形成隔离膜;另一部分则生成含P和P的自由基,进一步与聚合物中OH和NH2成键反应,Al3+则通过与POO反应促进聚合物基体吸热-脱水-成炭等一系列反应,产生炭层[10](),发挥凝聚态阻燃作用。

　　关于AHP阻燃剂的研究越来越热。 Yan等[12]利用次磷酸铝(AHP)制备聚苯乙烯(PS)/AHP阻燃复合材料,质量分数为25%的AHP添加量能使PS阻燃材料的LOI达25.6%,通过UL94 V-0级测试。 通过分析认为,PS/AHP复合材料结合了固相与气相阻燃机理。 Wang等[13]将AHP与微胶囊化红磷(MRP)复配,并将其应用于阻燃低密度聚乙烯(LDPE)中。 结果显示,当m(MRP):m(AHP)=10:30时,PE阻燃材料的氧指数(LOI)达到25.5%并通过垂直燃烧测试(UL-94, 美国安全检测实验室公司(Underwriters Laboratories Inc.))V-0级,且能明显地降低热释放速率。 Xu等[14]将AHP作为阻燃协效剂,制备了聚磷酸铵(APP)/三嗪成炭发泡剂(CFA)/AHP阻燃体系,并考察了其对聚丙烯(PP)的阻燃效果。 结果发现,添加质量分数为24%复配阻燃剂,PP的LOI值达到33.5%,并通过UL-94(0.8 mm)V-0级,显示出良好的阻燃协效性。 Wu等[4]将AHP与三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、硅系阻燃剂(SiFR)复配,协同阻燃ABS材料。 结果显示,AHP与MCA、SiFR均有很好协同阻燃效果。 其中,MCA受热分解产生的不可燃气体与AHP形成气-固协同效应,而SiFR主要作用是提高炭层质量,包括增加炭渣的数量,提高炭层的致密度,属固-固协效。

　　本文为了提高AHP对PE聚乙烯的阻燃效果,将其与传统阻燃剂硼酸锌(2ZnO3B2O33.5H2O,ZB)进行复配,制备了PE/AHP/ZB阻燃材料,研究了阻燃剂在基体中的分散性、复合材料的阻燃性能、热稳定性、力学性能等,并对AHP与ZB协同阻燃机理进行了探讨。

　　JF-3型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂);CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂);XL-30ESEM型扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司);TG209F3型热重分析仪(德国NETZSCH公司)。

　　将PE、PE-g-MAH、AHP和ZB按质量分数称量,利用SHJ-20型(L/D=40,D=20 mm)双螺杆挤出机挤出造粒得到阻燃PE粒料,加料段、压缩段、均化段温度分别为100、160、160 ℃,螺杆转速为150 r/min。 粒料置于80 ℃烘箱中干燥8 h,然后注塑成标准样条,用于测阻燃性能及力学性能。 注塑温度为160 ℃8868体育网页版登录、注塑压力为60~70 MPa。

　　阻燃PE样品用PE/mAHP/nZB表示,m和n分别表示AHP和ZB在材料中所占的质量分数。 所有阻燃PE中,阻燃剂的总量在材料中占质量分数为25%保持不变,而AHP和ZB的比例不同(见)。 此外,所有配方均添加质量分数为5%PE-g-MAH,以改善基体材料和阻燃剂的相容性。 作为对比,纯PE也在同样条件下进行挤出后注塑成测试样条。

　　极限氧指数和水平垂直燃烧测试:极限氧指数按ASTM 2863测试,试样尺寸为100 mm10 mm4 mm;垂直阻燃性能测试根据UL-94标准进行,试样尺寸为127 mm12 mm3.2 mm;热失重分析:5~10 mg样品在N2气保护下,以15 ℃/min的升温速率升至650 ℃,记录样品的失重曲线和残炭率;力学性能分析:拉伸强度按ASTM-D638标准测试,拉伸速度为50 mm/min;弯曲强度按ASTM-D790标准测试,跨度为64 mm,测试速率2 mm/min;扫描电子显微镜(SEM)分析:采用场发射扫描电子显微镜对共混物断面形貌进行分析。 所有试样均在液N2下冷冻脆断,断口表面经真空喷金,仪器加速电压为20 kV。

　　采用SEM观察PE阻燃材料的断面形貌,见。 从A可看出,单独添加阻燃剂AHP时,材料的断面比较粗糙,阻燃剂AHP颗粒在断面上分布均匀,以连续的网状的形态存在于PE基体中,且粒径大小均匀,无明显团聚现象,这有利于在提高基体材料阻燃性的同时改善材料的机械强度。 极性AHP阻燃剂和非极性基体PE显示出良好的相容性,原因在于PE-g-MAH作为增容剂能有效地提高基体材料和阻燃剂填料之间的界面粘结力。 加入ZB后,复合材料断面随着ZB含量的增加趋于平滑(B~1E),并且仍可以看出阻燃剂颗粒分布均匀,粒径大小均匀,无明显团聚现象,这一方面可能是说明加入ZB后,阻燃剂与基体的相容性更好,但光滑平整的断面也显示出阻燃材料的断裂更趋于脆性断裂。

　　给出了PE和阻燃PE阻燃性能测试结果。 由可知,纯PE的极限氧指数(LOI)只有18%,加入25%(质量分数)次磷酸铝后,PE材料的氧指数由18%提升至25%,并且在氧指数测试时发现在添加阻燃剂AHP后,材料燃烧火苗蹿升速度明显延缓,材料熔滴现象消失(见),表明AHP对PE具有良好的阻燃效果。 为进一步改善阻燃剂的效果,将次磷酸铝和传统阻燃剂ZB协同使用。 由中数据可见,在保持阻燃剂总用量(AHP和ZB的总量)不变的前提下,随硼酸锌的用量增加,PE/AHP/ZB阻燃材料的氧指数值呈先上升后下降趋势,当m(AHP):m(ZB)=21:4时,阻燃复合材料的LOI达到最大值,为27.4%,相比于PE/25AHP复合材料增加了2.4个单位,说明AHP和ZB之间有良好的协同阻燃作用。 但随ZB用量继续增加,同时m(AHP):m(ZB)分别为17:8和15:10时,PE/AHP/ZB阻燃材料的LOI值低于PE/AHP的数值,这可能是因为在PE/AHP/ZB阻燃体系中,AHP是发挥阻燃作用的主体,ZB起协效阻燃的作用,AHP含量过低会导致阻燃效果变差。是氧指数测试后材料的外观照片,纯PE材料在燃烧时滴落严重,且没有成碳现象,材料一旦被点燃,火苗迅速往下传播,导致材料燃烧、翘曲。 添加AHP或AHP/ZB阻燃剂后,材料的滴落现象完全消失,样条顶端形成阻隔层,延缓或终止燃烧火苗向下蔓延。

　　从垂直燃烧测试(UL-94,样条厚度为3.2 mm)结果()可以看出,纯PE无法通过测试,PE/AHP阻燃材料可通过V-2级。 引入ZB协效阻燃,当ZB质量分数为4%和6%时,PE/AHP/ZB复合材料阻燃等级达到V-1级别,显示AHP与ZB具有良好的协同阻燃效果。 但当ZB用量继续增加时,阻燃材料的垂直燃烧等级下降至V-2,甚至无等级,这应该归因于过低的AHP含量,与LOI数据分析一致。

　　采用TGA对AHP、ZB的热降解行为进行了表征。 从可看出,AHP的热解过程分为两个阶段:即300~350 ℃和400~450 ℃两个阶段,第一阶段AHP分解产生Al2(HPO4)3并释放出磷化氢(PH3),第二阶段Al2(HPO4)3进一步分解产生Al4(P2O7)3,同时放出水蒸气[15]。 约500 ℃后,AHP分解基本完成,残渣量为71.3%。 ZB材料在100~150 ℃之间出现失重行为可能是因为阻燃剂有吸潮现象。 温度达300 ℃时,ZB受热分解脱去结晶水,温度达到430 ℃后,质量基本保持不变,残渣量高达90%,其中的主要产物为不挥发的锌化物和硼酸[16]。

　　给出了PE和阻燃PE材料的热稳定性测试结果。 从A可看出,单独添加AHP阻燃剂后,阻燃PE材料的热分解过程分成两个阶段,主要降解过程集中在330~360 ℃和420~500 ℃之间。 第一失重阶段是AHP阻燃剂的分解,这也导致PE/AHP材料的初始失重温度(T-5%)相对于纯PE有所降低;第二失重阶段是AHP进一步分解和PE的热解。 单纯添加AHP时,阻燃剂对材料第二最大失重温度(Tmax2)的提升不明显,但经过650 ℃灼烧后,PE/AHP材料的残渣量高达18.7%(质量分数),而纯PE几乎完全分解,残炭率仅为0.3%,这说明AHP对PE具有促进成炭的作用。 将ZB引入PE/AHP阻燃体系后,PE/AHP/ZB阻燃材料的T-5%随着ZB含量的增加而升高,表明AHP与ZB存在良好的协同作用。 同时,材料残渣率也有明显的提高,当m(AHP):m(ZB)=17:8时,残渣率达到25.7%,表明ZB也同样具有促进PE热解成炭作用,提高了材料的热稳定性。

　　可看出,燃烧后形成的炭层较疏松,孔洞和裂缝多,难以达到高效的隔热隔氧功效。B~5D显示,随ZB加入至阻燃体系,材料在燃烧时形成更连续更致密炭阻隔层,基本上观察不到明显的裂缝,这可能是ZB属于低熔点玻璃体,受热熔融成粘稠状,对炭层中的孔洞和裂缝具有封闭作用,促使材料在燃烧过程中形成连续、致密的炭层,阻隔体系热量交换,抑制可燃性气体挥发的作用,提高材料的阻燃性[17]。 此外,ZB热分解产物中有含锌的耐高温材料,覆盖于燃烧体系表面,也有利于提高材料的阻燃性。图5

　　是PE阻燃复合材料的力学性能相关数据。 结果显示,添加质量分数为25%AHP阻燃剂后,相比纯PE材料,PE/AHP阻燃材料的拉伸强度提升了75.4%,弯曲模量提升了83.9%,这是因为AHP阻燃剂在基体材料中呈网状结构,有利于材料机械强度的提高。 但是,材料的断裂伸长率下降了43.0%,表明其延展性和拉伸韧性变差。 加入ZB阻燃协效剂后,材料的力学性能出现小幅度下降,但相比纯PE材料,PE/AHP/ZB阻燃材料的力学性能仍有提高。 这是因为AHP、ZB阻燃剂在PE基体中具有良好的分散性和相容性,不会造成基体材料力学性能的过度下降,保证了阻燃材料的实用价值。