8868体育网页版登录一种无水氯化镁的制备方法pdf

　　本发明公开了一种无水氯化镁的制备方法，包括如下步骤：(1)将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气的混合气体进行气固反应或者在无水有机溶剂中进行液固反应，得到无水氯化镁粗产物；(2)将所述无水氯化镁粗产物经过后处理，得到无水氯化镁。本发明通过将无水氯化氢和氯气的混合气体与无水甲酸镁粉末进行反应来制备无水氯化镁，在无水氯化氢和氯气同时存在的条件下，能显著提高无水甲酸镁的反应活性，进而提高甲酸镁的转化率。本发明生产的无水氯化镁产品含水率更低，能更好的满足电解镁产业对无水氯化镁产品质量的严苛要求。

　　(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 116282095 A (43)申请公布日 2023.06.23 (21)申请号 0.7 B01D 50/20 (2022.01) C07C 51/02 (2006.01) (22)申请日 2023.01.12 C07C 53/02 (2006.01) (71)申请人 深圳市美凯特科技有限公司 地址 518000 广东省深圳市龙华区大浪街 道新石社区华联工业区8号4层 (72)发明人 谈宇清 (74)专利代理机构 深圳新创友知识产权代理有 限公司 44223 专利代理师 刘莉 (51)Int.Cl. C01F 5/32 (2006.01) C01B 7/07 (2006.01) C01B 32/50 (2017.01) B01J 19/24 (2006.01) B01J 19/00 (2006.01) 权利要求书3页 说明书14页 附图2页 (54)发明名称 一种无水氯化镁的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种无水氯化镁的制备方法， 包括如下步骤：(1)将无水甲酸镁粉末与无水氯 化氢和氯气的混合气体进行气固反应或者在无 水有机溶剂中进行液固反应，得到无水氯化镁粗 产物；(2)将所述无水氯化镁粗产物经过后处理， 得到无水氯化镁。本发明通过将无水氯化氢和氯 气的混合气体与无水甲酸镁粉末进行反应来制 备无水氯化镁，在无水氯化氢和氯气同时存在的 条件下，能显著提高无水甲酸镁的反应活性，进 而提高甲酸镁的转化率。本发明生产的无水氯化 镁产品含水率更低，能更好的满足电解镁产业对 无水氯化镁产品质量的严苛要求。 A 5 9 0 2 8 2 6 1 1 N C CN 116282095 A 权利要求书 1/3页 1.一种无水氯化镁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气的混合气体进行气固反应或者在无水有机 溶剂中进行液固反应，得到无水氯化镁粗产物； (2)将所述无水氯化镁粗产物经过后处理，得到无水氯化镁。 2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将无水甲酸镁粉末与无水氯 化氢和氯气的混合气体进行气固反应，是在连续式气固反应设备中进行，所述连续式气固 反应设备包括混合器和多级气固反应单元，所述多级气固反应单元中的每一级气固反应单 元都包括柱式反应器、旋风分离器、布袋除尘器、加料器以及料斗，所述加料器与所述柱式 反应器的上部连通，所述旋风分离器与所述柱式反应器的出料口连接，所述旋风分离器的 出气口与所述布袋除尘器连通，所述旋风分离器的出料口以及所述布袋除尘器的出料口分 别与所述料斗连通；前一级的气固反应单元中的布袋除尘器的出气口与后一级气固反应单 元的柱式反应器的下部连通，混合器与每一级的气固反应单元的柱式反应器的下部连通； 所述气固反应包括如下步骤： S1、将无水甲酸镁粉末装填到柱式反应器内，形成无水甲酸镁填料层； S2、将无水氯化氢和氯气的混合气体预热到50‑100℃，从所述柱式反应器下方通入，从 下至上地穿过所述无水甲酸镁填料层，控制所述柱式反应器的出料口的温度在预定的温度 下，进行气固反应，得到无水氯化镁粗产物；优选地，混合气体以1.0～3.0cm/s的流速通入 柱式反应器； S3、待甲酸镁全部转化后，从所述料斗中收集所述无水氯化镁粗产物，并向所述柱式反 应器中补充无水甲酸镁粉末和通入无水氯化氢和氯气的混合气体，以进行连续式反应。 3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 在步骤S2中，将无水氯化氢和氯气的混合气体预热到90‑99℃；和/或 在步骤S2中，通过控制混合气体的流速、进料温度、氯气在混合气体中的质量分数这三 者中的至少一者，以将所述柱式反应器的出料口的温度控制在200℃以下，优选地，将所述 柱式反应器的出料口的温度控制在110‑160℃范围内。 4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，无水甲酸镁填料层的高度为 300～500mm；步骤S2中从所述柱式反应器下方通入的无水氯化氢和氯气的混合气体的气流 速度1.0～3.0cm/s。 5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2和S3之间，还包括判断所述柱 式反应器中无水甲酸镁是否已经全部转化的步骤：连续监测每一级所述柱式反应器的出口 气流中氯气和二氧化碳在混合气体中的所占质量分数，当氯气和二氧化碳在混合气体中所 占质量分数的变化在预定时间趋于恒定，则认为所述柱式反应器的无水甲酸镁已经全部转 化；优选地，所述预定时间为30分钟以上。 6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将无水甲酸镁粉末与无水氯 化氢和氯气的混合气体进行气固反应，是在间歇式气固反应容器中进行的，所述间歇式气 固反应容器包括密闭压力反应器，所述密闭压力反应器可绕中心轴旋转；所述气固反应包 括如下步骤： A1、排除所述密闭压力反应器内部的气体形成负压后，加入无水甲酸镁粉末； A2、加料完成后，再次排除所述密闭压力反应器内部的气体，使得所述密闭压力反应器 2 2 CN 116282095 A 权利要求书 2/3页 内部的线、将无水氯化氢和氯气的混合气体在常温下注入所述密闭压力反应器，使得反应容 器的内部气压在1～2MPa之间； A4、使得所述密闭压力反应器绕中心轴旋转，并保持所述密闭压力反应器内的温度在 100‑120℃，所述密闭压力反应器旋转8小时以上，然后将所述密闭压力反应器内的温度降 至40℃以下，停止旋转所述密闭压力反应器； A5、抽出所述密闭压力反应器内的气体，并将所述密闭压力反应器内的气体全部置换 为氮气； A6、打开所述密闭压力反应器的出料口，从所述出料口获得无水氯化镁粗产物。 7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将无水甲酸镁粉末与无水氯 化氢和氯气的混合气体在无水有机溶剂中进行液固反应，包括如下步骤：将无水甲酸镁粉 末分散在无水有机溶剂中，通入无水氯化氢和氯气的混合气体，在0‑3MPa下进行反应，得到 无水氯化镁粗产物。 8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述无水有机溶剂为四氯化 碳、甲醇、乙醇中的至少一种。 9.如权利要求1‑8任意一项所述的制备方法，其特征在于：在无水氯化氢和氯气的混合 气体中，氯气的质量分数为0.5％‑99.5％，余量为无水氯化氢。 10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：在无水氯化氢和氯气的混合气体中，氯 气的质量分数为30％‑70％。 11.如权利要求1‑8任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述无水甲酸镁粉末通过 下述方法之一制备得到： 方法一：将甲酸镁水溶液蒸发浓缩，制备成饱和水溶液，精密过滤除杂后，通过喷雾干 燥的方式脱除游离水，得到二水甲酸镁粉末，再经120‑200℃的气流干燥，脱除结晶水，得到 无水甲酸镁粉末； 方法二：将二水甲酸镁粉末经120‑200℃的气流干燥，脱除结晶水，得到无水甲酸镁粉 末； 方法三：将饱和甲酸镁的水溶液滴加到无水甲醇和/或无水乙醇中，搅拌形成悬浊液； 蒸发无水甲醇和/或无水乙醇，通过精馏后回流无水甲醇和/或无水乙醇，脱除无水甲醇和/ 或无水乙醇中的水分；待溶剂中大部分水分脱除后，加入沸点≥110℃的溶剂，继续蒸发溶 剂，脱除无水甲醇和/或无水乙醇；维持温度在150‑200℃，继续负压蒸发，脱除甲酸镁的结 晶水；过滤得到无水甲酸镁，用沸点低于100℃的无水有机溶剂洗涤去除所述沸点≥110℃ 的溶剂残留后，线℃的无水有机溶剂，得到无水甲酸镁粉末； 优选地，所述无水甲酸镁粉末的平均粒径在5‑20μm之间。 12.如权利要求1‑8任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)包括如下步 骤： A、将无水氯化镁粗产物加热到714℃～720℃熔融并保温静置澄清，使得无水氯化镁与 未反应的甲酸镁实现分层分离； B、趁热收集底层清澈的氯化镁熔盐，得到无水氯化镁。 13.如权利要求1‑8任意一项所述的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤： 3 3 CN 116282095 A 权利要求书 3/3页 (3)将步骤(1)中产生的尾气冷凝到常温，回收副产物甲酸，并将常温下不冷凝的无水 氯化氢和二氧化碳压缩至液化，再通过精馏，将无水氯化氢和二氧化碳各自液化分离，分别 回收；优选地，回收的无水氯化氢在步骤(1)中循环利用。 4 4 CN 116282095 A 说明书 1/14页 一种无水氯化镁的制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及无机盐的制备领域，特别是涉及一种无水氯化镁的制备方法。 背景技术 [0002] 国内具有极为丰富的氯化镁水合物(主要是以光卤石、水氯镁石为代表的氯化镁 水合物)资源，仅罗布泊盐湖卤水和青海察尔汗盐湖的氯化镁资源就超过50亿吨。 [0003] 无水氯化镁用途广泛，除可用于医药中间体、催化剂载体、干燥剂等外，主要用于 电解镁的基本原料。目前我国几乎全部采用皮江法制备金属镁，该方法的主要原料是高品 位的白云石，制备金属镁的过程中存在能耗高、环境污染等缺点，我们国家已明确指出，不 鼓励发展皮江法生产金属镁而应开发电解法。电解法与皮江法相比，具有能耗低(后者是前 者的约2.86倍)、连续化生产、机械化和自动化程度高、生产指标高等优点。目前国外80％以 上的金属镁都是采用电解法生产的。因此选择盐湖卤水中廉价的水氯镁石(MgCl ·6HO)或 2 2 光卤石(KCl ·MgCl ·6H O)为原料，经脱水制备无水氯化镁，然后采用电解法生产金属镁， 2 2 将是我国镁冶金发展的根本出路。 [0004] 电解法制备金属镁的关键问题之一是要提供优质的、低成本的无水氯化镁原料。 大力发展电解镁产业，低成本制备高纯度的无水氯化镁是电解法制镁的关键一步。在无水 氯化镁制备的现有技术路线中，有气体保护加热脱水法、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法、氯 化镁复盐及络合物分解脱水法、高温氯化等工艺。其中，气体保护加热脱水法需要大量的氯 化氢气体，能耗大，高温下设备腐蚀严重；有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法存在有机试剂和氯 化镁的分解，无水氯化镁产品含有大量的碳和氧化镁，无法作为电解原料的缺点；氯化镁复 盐及络合物分解脱水法主要合成六氨氯化镁，进而分解制备无水氯化镁，该方法若以水合 氯化镁为原料，则电解制镁产生的氯无法循环使用，若以镁的氢氧化物或氧化物为原料，在 制备工艺中即要用到强腐蚀性的盐酸又要用到氨，增大了对环境的危害性。 [0005] 中国发明专利申请CN114014346A首次公布了一种用无水甲酸镁制备无水氯化镁 的方法，包括如下步骤：将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢气体，在无水有机溶剂中进行反 应，生成无水氯化镁和甲酸，脱除无水有机溶剂和甲酸后，得到无水氯化镁。该方法提供了 一种基于无水有机溶剂合成无水氯化镁的方法，反应条件温和，与传统的六水氯化镁脱水 法相比，具有投资小、能耗低等特点。但该方法仍存在不足之处，主要有：1、因使用了有机溶 剂，增加了溶剂自身脱水、产物与溶剂分离等工序，工业化装置与设备厂房需要考虑建筑物 防火安全等级等一系列问题；2、电解用无水氯化镁对含水率要求极为苛刻(要求小于 0.1％)，由于上述方法得到的无水氯化镁为细粉状，比表面积大、易于吸潮，从而难以保证 产品的水分含量达标；3、无水氯化镁的最主要用途是电解镁。电解镁产生的大量氯气很难 被下游产业完全消耗，形成积压。“氯失衡”(即电解制镁产生的氯大量剩余)问题成了制约 电解镁产业发展的难题。现有方法均无助于解除电解镁产业的“氯失衡”困局。 [0006] 需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本发明的背景的理解， 因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。 5 5 CN 116282095 A 说明书 2/14页 发明内容 [0007] 为弥补上述现有技术的不足，本发明提供一种无水氯化镁的制备方法。 [0008] 本发明采用如下技术方案： [0009] 一种无水氯化镁的制备方法，包括如下步骤： [0010] (1)将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气的混合气体进行气固反应或者在无水 有机溶剂中进行液固反应，得到无水氯化镁粗产物； [0011] (2)将所述无水氯化镁粗产物经过后处理，得到无水氯化镁。 [0012] 本发明具有如下优点或有益效果： [0013] 本发明通过将无水氯化氢和氯气的混合气体与无水甲酸镁粉末进行反应来制备 无水氯化镁，在无水氯化氢和氯气同时存在的条件下，能显著提高无水甲酸镁的反应活性， 进而提高甲酸镁的转化率，甲酸镁的转化率超过99％。本发明生产的无水氯化镁产品含水 率更低，能更好的满足电解镁产业对无水氯化镁产品质量的严苛要求。 [0014] 在进一步的技术方案中，可以在连续式气固反应设备或者间歇式气固反应容器中 进行气固反应来制备无水氯化镁，或者可以在无水有机溶剂中进行液固反应来制备无水氯 化镁。 [0015] 在进一步的技术方案中，将步骤(1)中产生的尾气冷凝到常温，回收副产物甲酸， 并将常温下不冷凝的无水氯化氢和二氧化碳压缩至液化，再通过精馏，将无水氯化氢和二 氧化碳各自液化分离，分别回收，回收的无水氯化氢可以在步骤(1)中循环利用。因无水氯 化氢可循环使用，故无需外购无水氯化氢，降低了原料成本。 附图说明 [0016] 图1为本发明具体实施方式的制备无水氯化镁的流程图。 [0017] 图2为本发明实施例1中的制备无水氯化镁的气固反应设备示意图。 具体实施方式 [0018] 以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的， 而不是为了限制本发明的范围及其应用,在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例 中的特征可以相互组合。 [0019] 本文中的“无水”，如无特别说明，通常是指水含量低于0.5wt％，“％”如无特别说 明，均指质量百分比“wt％”；本文中的“室温”或者“常温”是指温度在15‑40℃范围内。 [0020] 如图1所示，本发明具体实施方式提供一种无水氯化镁的制备方法，包括如下步 骤：(1)将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气的混合气体进行气固反应或者在无水有机 溶剂中反应，得到无水氯化镁粗产物；(2)将所述无水氯化镁粗产物经过后处理，得到无水 氯化镁。 [0021] 在步骤(1)中，主要的化学反应方程式如下： [0022] Mg(HCO) +2Cl ＝MgCl +2HCl+2CO 2 2 2 2 2 [0023] Mg(HCO) +2HCl＝MgCl +2HCOOH 2 2 2 [0024] HCOOH+Cl ＝CO +2HCl 2 2 [0025] 优选地，无水氯化氢和氯气的混合气体中的氯气可以来源于电解镁产生的氯气， 6 6 CN 116282095 A 说明书 3/14页 以解决电解制镁产生的氯大量剩余导致的“氯失衡”困局。 [0026] 在一些优选的实施方式中，步骤(1)中，将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气的 混合气体进行气固反应，是在连续式气固反应设备中进行，如图2所示，所述连续式气固反 应设备包括混合器1和多级气固反应单元，所述多级气固反应单元中的每一级气固反应单 元都包括柱式反应器2、旋风分离器3、布袋除尘器4、加料器5以及料斗6，所述加料器5与所 述柱式反应器2的上部连通，用于向柱式反应器2装填水甲酸镁粉末，所述旋风分离器3与所 述柱式反应器2的出料口连接，所述旋风分离器3的出气口与所述布袋除尘器4连通，所述旋 风分离器3的出料口以及所述布袋除尘器4的出料口分别与所述料斗6连通，通过旋风分离 器3和布袋除尘器4的协同配合，可以更好地将无水氯化镁粗产物和气体进行分离，以从料 斗6中收集无水氯化镁粗产物；前一级的气固反应单元中的布袋除尘器的出气口与后一级 气固反应单元的柱式反应器的下部连通，混合器1与每一级的气固反应单元的柱式反应器2 的下部连通；所述气固反应包括如下步骤： [0027] S1、将无水甲酸镁粉末装填到柱式反应器2内，形成无水甲酸镁填料层； [0028] S2、将无水氯化氢和氯气的混合气体预热到50‑100℃，经混合器1从每个所述柱式 反应器2的下方通入，从下至上地穿过所述无水甲酸镁填料层，控制所述柱式反应器2的出 料口的温度在预定的温度下，进行气固反应，得到无水氯化镁粗产物；优选地，混合气体以 1.0～3.0cm/s的流速通入柱式反应器2； [0029] S3、待甲酸镁全部转化后，从所述料斗6中收集所述无水氯化镁粗产物，并向所述 柱式反应器2中补充无水甲酸镁粉末和通入无水氯化氢和氯气的混合气体，以进行连续式 反应。 [0030] 优选地，在步骤S2和S3之间，还包括判断柱式反应器中无水甲酸镁是否已经反应 完成的步骤：连续监测每一级柱式反应器的出口气流中氯气和二氧化碳在混合气体中的所 占质量分数，当这两者在混合气体中所占质量分数的变化在预定时间(例如30分钟以上)趋 于恒定，则可认为该柱式反应器的无水甲酸镁已全部转化。本文中“甲酸镁全部转化”是指 甲酸镁的转化率在99％以上。 [0031] 优选地，无水甲酸镁粉末装填前后，分别先用氮气吹扫柱式反应器2(如图2所示， 氮气从柱式反应器2底部通入对其进行吹扫)，脱除柱式反应器2内的残留空气，以保证无水 甲酸镁粉末的干燥。 [0032] 在一些优选的实施方式中，所述制备方法还包括如下步骤：(3)将步骤(1)中产生 的尾气冷凝到常温，回收副产物甲酸，并将常温下不冷凝的无水氯化氢和二氧化碳压缩(例 如用压缩机加压至3MPa以上)至液化，再通过精馏，将无水氯化氢和二氧化碳各自液化分 离，分别回收。回收的部分无水氯化氢可以返回前端(即在步骤(1)中)，与氯气混合后作为 混合气体气循环使用，从而降低无水氯化镁的生产成本。 [0033] 在一个优选的实施例中，从易于工业化生产的角度出发，进一步如图2所示，气固 反应设备还包括尾气回收设备，以对尾气进行回收，尾气回收设备包括引风机7、第一冷凝 器8、甲酸储罐9、压缩机10、再沸器11、精馏塔12、第二冷凝器13、冷凝液储罐14、二氧化碳液 化气储罐15和氯化氢液化气储罐16，具体地，第一冷凝器8通过引风机7与最后一级气固反 应单元的布袋除尘器4连通，甲酸储罐9与压缩机10分别与第一冷凝器8连通，压缩机10与精 馏塔12连通，精馏塔12的塔顶依次通过第二冷凝器13和冷凝液储罐14与二氧化碳液化气储 7 7 CN 116282095 A 说明书 4/14页 罐15连通，冷凝液储罐14还与精馏塔12的上部连通，精馏塔12的塔底分别与氯化氢液化气 储罐16和再沸器11连通，再沸器11再与精馏塔12的下部连通。当将无水甲酸镁粉末与无水 氯化氢和氯气的混合气体在连续式气固反应设备中进行气固反应时，将步骤(1)中产生的 尾气进行回收的具体过程如下：如图2所示，将最后一级气固反应单元的布袋除尘器4的出 气口的尾气通过引风机7引入第一冷凝器8中冷凝到常温，副产物甲酸进入甲酸储罐9，常温 下不冷凝的无水氯化氢和二氧化碳经过压缩机10压缩至液化后从精馏塔12的中部进入精 馏塔12内，在精馏塔12内将无水氯化氢和二氧化碳各自液化后，二氧化碳从精馏塔12的塔 顶经过第二冷凝器13冷凝后进入冷凝液储罐14，冷凝液储罐14中的二氧化碳液化气部分回 流至精馏塔12内，部分排出进入二氧化碳液化气储罐15，氯化氢从精馏塔12的塔底出料，部 分氯化氢液化气进入氯化氢液化气储罐16(回收的无水氯化氢可以在步骤(1)中循环利 用)，部分氯化氢液化气经过再沸器11回到精馏塔12内。 [0034] 通过控制每一级气固反应单元中的柱式反应器2的下部气体入口的混合气体的流 速、氯化氢与氯气的比例和混合器预热温度等方式，控制每一级柱式反应器2上部出口(例 如出口在柱式反应器2的顶部或上部侧面)的气流温度都不超过200℃，较优的是控制在 110‑160℃范围内。 [0035] 优选地，柱式反应器2内底部设有微孔陶瓷支撑板21，以保证无水甲酸镁粉末不会 漏过，混合气体可以由下往上穿过微孔陶瓷支撑板21和无水甲酸镁填料层后与无水甲酸镁 粉末发生气固反应。 [0036] 优选地，步骤S1中，无水甲酸镁填料层的高度为300～500mm，将无水氯化氢与氯气 (优选采用电解镁产生的氯气)预先混合后，预加热到50‑100℃，从柱式反应器底部经过微 孔陶瓷支撑板与无水甲酸镁粉末产生穿流接触，在不同的气体流速下，实现以固定床或流 化床方式的气固反应(例如在物料自然堆放的床层高(即无水甲酸镁填料层的高度)300～ 500mm下，气流速度为0‑1.0cm/s为固定床方式，气流速度1.0～3.0cm/s为流化床方式，气流 速度超过3.0cm/s则会将物料带出)，优选采用流化床方式的气固反应，即优选步骤S2中从 所述柱式反应器下方通入的无水氯化氢和氯气的混合气体的气流速度1.0～3.0cm/s。 [0037] 优选地，混合器1与柱式反应器2的下部通过进气阀门17连通，柱式反应器2的下部 还设有氮气阀18，在步骤S3中，在收集无水氯化镁粗产物时，可以将反应完成的柱式反应器 的进气阀门17关闭后，开启氮气阀18，进行氮气吹扫，先用氮气将该段柱式反应器中残留的 气体吹扫置换后，再加大气流量，把该段柱式反应器中的粉状产品吹出，经旋风分离器3捕 获，由料斗收集。 [0038] 在一些优选的实施方式中，在步骤S2中，将无水氯化氢和氯气的混合气体预热到 90‑99℃。 [0039] 在一些优选的实施方式中，在步骤S2中，通过控制混合气体的流速、进料温度、氯 气在混合气体中的质量分数这三者中的至少一者，例如降低进料温度、降低氯气在混合气 体中的质量分数等，以将柱式反应器出料口的温度控制在200℃以下，更优选地，将柱式反 应器出料口的温度控制在110‑160℃范围内。 [0040] 在另一些优选的实施方式中，步骤(1)中，将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气 的混合气体在无水有机溶剂中进行液固反应，包括如下步骤：将无水甲酸镁粉末分散在无 水有机溶剂中，通入无水氯化氢和氯气的混合气体，在0‑3MPa下进行反应，得到无水氯化镁 8 8 CN 116282095 A 说明书 5/14页 粗产物。 [0041] 优选地，步骤(1)的液固反应中，所述无水有机溶剂为四氯化碳、甲醇、乙醇中的至 少一种，采用上述无水有机溶剂，可以更好的吸收由氯气和无水氯化氢组成的混合气体。 [0042] 优选地，步骤(1)的液固反应中，反应温度可以在40℃以上，更优选的是，反应温度 在40℃以上且低于无水有机溶剂的沸点，或者反应温度在无水有机溶剂的沸点以上并通过 冷凝回流的方式进行反应。 [0043] 在一些优选的实施方式中，在无水氯化氢和氯气的混合气体中，氯气的质量分数 为0.5％‑99.5％，余量为无水氯化氢。 [0044] 在一些优选的实施方式中，在无水氯化氢和氯气的混合气体中，氯气的质量分数 为30％‑70％，余量为无水氯化氢。通过限定氯气的质量分数为30％‑70％，可以提高反应速 度，缩短反应时长，提高单位时间的转化率。 [0045] 在又一些优选的实施方式中，步骤(1)中将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气 的混合气体进行气固反应，是在间歇式气固反应容器中进行的，所述间歇式气固反应容器 包括密闭压力反应器，所述密闭压力反应器可绕中心轴旋转；所述气固反应包括如下步骤： [0046] A1、排除所述密闭压力反应器内部的气体形成负压后，加入无水甲酸镁粉末； [0047] A2、加料完成后，再次排除所述密闭压力反应器内部的气体，使得所述密闭压力反 应器内部的线、将无水氯化氢和氯气的混合气体在常温下注入所述密闭压力反应器，使得反 应容器的内部气压在1～2MPa之间； [0049] A4、使得所述密闭压力反应器绕中心轴旋转，并保持所述密闭压力反应器内的温 度在100‑120℃，所述密闭压力反应器旋转8小时以上，然后将所述密闭压力反应器内的温 度降至40℃以下，停止旋转所述密闭压力反应器； [0050] A5、抽出所述密闭压力反应器内的气体，并将所述密闭压力反应器内的气体全部 置换为氮气； [0051] A6、打开所述密闭压力反应器的出料口，从所述出料口获得无水氯化镁粗产物。 [0052] 在一些优选的实施方式中，所述无水甲酸镁粉末通过下述方法之一制备得到： [0053] 方法一：将甲酸镁水溶液蒸发浓缩，制备成饱和水溶液，精密过滤除杂后，通过喷 雾干燥的方式脱除游离水，得到二水甲酸镁粉末，再经120‑200℃的气流(例如空气和/或氮 气的气流)干燥，脱除结晶水，得到无水甲酸镁粉末； [0054] 优选地，在方法一中，精密过滤是指过滤介质的阻截尺寸在5纳米至0.5微米之间。 [0055] 优选地，在方法一中，可以在喷雾干燥的过程中，通过调节喷嘴孔径(例如0.5mm、 0.7mm、0.75mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm等喷嘴直径)和/或压力参数(喷嘴压力优选在2‑20MPa 之间)，来控制无水甲酸镁粉末的粒径，无水甲酸镁粉末的平均粒径在5‑20μm之间为宜，以 使其具有高比表面积。或者，在方法一中，在喷雾干燥的过程中不通过喷嘴孔径和/或压力 参数来控制无水甲酸镁粉末的粒径，而在喷雾干燥后，通过碾磨等方式，将无水甲酸镁粉末 碾磨至合适的粒径(例如平均粒径在5‑20μm之间)，以使无水甲酸镁粉末具有高比表面积。 [0056] 方法二：将二水甲酸镁粉末经120‑200℃的气流干燥，脱除结晶水，得到无水甲酸 镁粉末；优选地，在脱除结晶水后，经研磨得到平均粒径在5‑20μm之间的无水甲酸镁粉末。 [0057] 方法三：将饱和甲酸镁的水溶液滴加到无水甲醇和/或无水乙醇(优选无水甲醇) 9 9 CN 116282095 A 说明书 6/14页 中，搅拌形成悬浊液(优选，在搅拌过程中，采用在转速≥150转/min下进行搅拌)；蒸发溶 剂，通过精馏后回流无水甲醇，脱除溶剂中的水分(游离水)；待溶剂中大部分水分脱除后， 加入沸点≥110℃的溶剂(如甲酰胺)，继续蒸发溶剂，脱除无水甲醇和/或无水乙醇；维持温 度在150‑200℃，继续负压蒸发，脱除甲酸镁的结晶水；过滤得到无水甲酸镁，用沸点低于 100℃的无水有机溶剂(优选四氯化碳、甲醇、乙醇中的至少一种)洗涤去除沸点≥110℃的 溶剂残留后，线℃的无水有机溶剂，得到无水甲酸镁粉末，优选地，所 述无水甲酸镁粉末的平均粒径在5‑20μm之间，若无水甲酸镁粉末的平均粒径不在5‑20μm范 围内，则还可以通过研磨等方式将无水甲酸镁粉末研磨到粒径5‑20μm范围内。 [0058] 在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)包括如下步骤： [0059] A、将无水氯化镁粗产物加热到714℃～720℃熔融并保温静置澄清，使得无水氯化 镁与未反应的甲酸镁实现分层分离；优选地，将无水氯化镁粗产物放入热熔罐或坩埚内进 行加热到714℃～720℃熔融，保温静置＞24h。 [0060] B、趁热(714℃～720℃)收集底层清澈的氯化镁熔盐，得到无水氯化镁，储存该无 水氯化镁时，可以将得到的无水氯化镁在密闭容器隔绝空气的条件下自然冷却到常温，再 用氮气保护，避免返潮。 [0061] 通过高温熔融、密闭容器隔绝空气的条件下自然冷却到常温、用氮气保护等方法， 防止了无水氯化镁被环境(特别是空气中的水分)因素导致的吸潮和返潮。 [0062] 以下进一步描述本发明具体实施例。 [0063] 实施例1 [0064] 以水氯镁石(MgCl ·6HO)为初始原料，制备无水氯化镁的方法包括如下步骤： 2 2 [0065] S0、将1000g水氯镁石碾磨成细粉，过100目振动筛后，用2L热水溶解后，精密过滤 除杂，然后将滤液蒸发浓缩，挥发的蒸汽用常温循环水在换热器中冷凝，保持负压的情况下 持续蒸发脱水，直到温度升高到115℃，且在较大线KPa) 下，观察确认无蒸汽冷凝水排除后停止加热，用氮气破线g高纯度活性氧化镁 (轻烧粉，MgO的纯度大于99％)，搅拌均匀，趁热过滤去除不溶物，得到清澈透明的滤液； [0066] S1、往步骤S0所得滤液中投入高纯度(纯度99％，分析纯)的甲酸铵620.4g，将反 应釜内物料温度维持100℃，继续搅拌1‑2小时(如1.5小时)，使得甲酸铵完全溶解，再次将 温度升高到110‑120℃，负压(相对线KPa)蒸发水分，直到无蒸汽和冷凝水排 出。此阶段发生复分解反应，由于甲酸镁的溶解度小于氯化镁、甲酸铵和氯化铵，从而率先 析出。停止加热，将物料转入结晶罐内自然冷却24小时后，用离心机过滤得到由氯化铵和甲 酸镁(二水)组成的混盐； [0067] S2、利用重结晶技术将生成的甲酸镁(二水)和氯化铵进行分离后，分别干燥(包括 但不限于烘箱干燥和气流干燥。其中，二水甲酸镁的干燥条件为：常压、125℃；氯化铵的干 燥条件为：常压、105℃)得到无水甲酸镁粉末和氯化铵晶体；其中，氯化铵晶体的纯度 99％，可以作为副产品对外出售；无水甲酸镁粉末进入步骤S3，本例中，得到525g氯化铵和 560g无水甲酸镁。采用上述步骤S0‑S2，得到了无水甲酸镁粉末，以作为下述步骤的无水氯 化镁的制备原料。 [0068] 如图2所示，为下述用无水甲酸镁制备无水氯化镁的气固反应设备的示意图，其包 括混合器1、多级气固反应单元(本示例中，为两级气固反应单元)、进气阀门17、氮气阀18和 10 10 CN 116282095 A 说明书 7/14页 尾气回收设备，尾气回收设备包括引风机7、第一冷凝器8、甲酸储罐9、压缩机10、再沸器11、 精馏塔12、第二冷凝器13、冷凝液储罐14、二氧化碳液化气储罐15、氯化氢液化气储罐16，其 中每一级气固反应单元都包括柱式反应器2、旋风分离器3、布袋除尘器4、加料器5以及料斗 6，柱式反应器2内底部设有微孔陶瓷支撑板21，氮气阀18设在柱式反应器2的下部，所述加 料器5与所述柱式反应器2的上部连通，用于向柱式反应器2装填水甲酸镁粉末，所述旋风分 离器3与所述柱式反应器2的出料口连接，所述旋风分离器3的出气口与所述布袋除尘器4连 通，所述旋风分离器3的出料口以及所述布袋除尘器4的出料口分别与所述料斗6连通，通过 旋风分离器3和布袋除尘器4的协同配合，可以更好地将无水氯化镁粗产物和气体进行分 离，以从料斗6中收集无水氯化镁粗产物；前一级的气固反应单元中的布袋除尘器的出气口 与后一级气固反应单元的柱式反应器的下部连通，混合器1通过进气阀门17与每一级的气 固反应单元的柱式反应器2的下部连通。第一冷凝器8通过引风机7与最后一级气固反应单 元的布袋除尘器4连通，甲酸储罐9与压缩机10分别与第一冷凝器8连通，压缩机10与精馏塔 12连通，精馏塔12的塔顶依次通过第二冷凝器13和冷凝液储罐14与二氧化碳液化气储罐15 连通，冷凝液储罐14还与精馏塔12的上部连通，精馏塔12的塔底分别与氯化氢液化气储罐 16和再沸器11连通，再沸器11再与精馏塔12的下部连通。 [0069] S3、将步骤S2得到的无水甲酸镁碾磨成平均粒径为20微米的细粉，装填到每个柱 式反应器2中，先用干燥的氮气吹扫排走柱式反应器2内的空气，再缓慢打开混合器1的进气 阀门17，从柱式反应器2底部通入无水氯化氢与氯气的混合气体(质量比为1:1)，自下而上 流经微孔陶瓷支撑板21和无水甲酸镁填料层(本例中，填料层的高度为300mm)。通过对混合 气体加热的方式，将气体进入柱式反应器2底部的初始温度控制在95℃，且气流速度控制在 2cm/S。由于每一级气固反应单元都相同，因此，从上一级气固反应单元出来的剩余气体继 续进入下一级气固反应单元。通过采样仪(未图示)检测每个柱式反应器2顶部出料口的气 体成分(如氯气和二氧化碳)，当某个柱式反应器2出料口的气体成份长期(如超过30分钟) 维持恒定，则可判断该柱式反应器2内的反应已经完成； [0070] S4、将反应已完成的柱式反应器2的进气阀门17关闭，开启氮气阀18，用氮气从该 柱式反应器2的底部吹扫，并逐步加大气流量，直至其中的粉状固体全部被吹出，经旋风分 离器3和布袋除尘器4分离后，由料斗6收集反应产物无水氯化镁； [0071] S5、将所述步骤S4从料斗中收集得到足够的无水氯化镁，隔绝空气8868体育网页版登录，装入坩埚中加 热到715℃熔融，并长时间(24H)静置澄清，使得无水氯化镁与未反应的甲酸镁实现分层分 离。趁热收集底层清澈的氯化镁熔盐，可以得到符合产品质量要求的无水氯化镁，本例中， 得到463g无水氯化镁，甲酸镁的转化率超过了99％(本例中，甲酸镁的转化率为99.3％)； [0072] S6、将步骤S5得到的无水氯化镁在氮气保护、隔绝空气的条件下自然冷却至常温 后，取样检测分析，得到的检测结果参见下表1所示。 [0073] S7、将步骤S4中产生的尾气冷凝到常温，回收副产物甲酸，并将常温下不冷凝的无 水氯化氢和二氧化碳压缩(例如用压缩机加压至3MPa以上)至液化，再通过精馏，将无水氯 化氢和二氧化碳各自液化分离，分别回收。如图2所示，具体地，将最后一级气固反应单元的 布袋除尘器4的出气口的尾气通过引风机7引入第一冷凝器8中冷凝到常温，副产物甲酸进 入甲酸储罐9，常温下不冷凝的无水氯化氢和二氧化碳经过压缩机10压缩至液化后从精馏 塔12的中部进入精馏塔12内，在精馏塔12内将无水氯化氢和二氧化碳各自液化后，二氧化 11 11 CN 116282095 A 说明书 8/14页 碳从精馏塔12的塔顶经过第二冷凝器13冷凝后进入冷凝液储罐14，冷凝液储罐14中的二氧 化碳液化气部分回流至精馏塔12内，部分排出进入二氧化碳液化气储罐15，氯化氢从精馏 塔12的塔底出料，部分进入氯化氢液化气储罐16(回收的无水氯化氢可以在步骤S4中循环 利用)，部分经过再沸器11回到精馏塔12内。 [0074] 表1：本实施例1得到的无水氯化镁的检测结果 [0075] 12 12 CN 116282095 A 说明书 9/14页 [0076] [0077] 注：(1)上表中的“含量％”、“外观”、“pH”、“红外相关性％”、“灼烧残渣％”以及“溶 解性”参照GB/T 8453‑87列出的检测方法与仪器；(2)上表中的“——”表示无相关标准规 定。 [0078] 在该实施例1的气固反应下，具有如下优点：1、无需消耗溶剂就能实现将无水甲酸 镁规制备成无水氯化镁的效果，降低了对生产装置与厂房设施所属建筑物的防火安全等级 13 13 CN 116282095 A 说明书 10/14页 要求，降低了因溶剂损耗带来的物料成本；2、可以实现连续化生产，易于规模化上量；3、反 应可以直接消耗氯气，反应产生的氯化氢可循环使用，也可对外出售，显著降低了原料成本 和产品生产成本；4、得到的副产品无水甲酸产品质量优异，经济效益突出；5、设备防腐难度 小(无水氯化氢的腐蚀性远远低于含水氯化氢)。 [0079] 在探究无水氯化镁的制备过程中，发明人意外地发现：无水甲酸镁粉末在无溶剂 条件下，单独与无水氯化氢，单独与氯气之间的反应均十分缓慢，甲酸镁的转化率均不高， 但当这两种气体同时存在时，能显著提高无水甲酸镁的反应活性，提高甲酸镁的转化率，发 明人推测，这可能与固体表面吸附和/或气固反应导致的固体表面发生微小炸裂，使得反应 界面不断更新有关。对此，例如图2所示的设备，发明人做了如下对比实验： [0080] 1、将氯气与甲酸镁进行反应：在常温下，发现其几乎不发生反应；100℃以上会有 缓慢反应，24小时的转化率在5％‑10％之间。例如，发明人所做的对比例中，在105℃下，反 应24小时，甲酸镁的转化率为6.8％。 [0081] 2、将无水氯化氢与甲酸镁进行反应：常温下，无水氯化氢与甲酸镁的反应速度主 要取决于传质速度，3‑5小时转化率超过90％。例如，发明人所做的对比例中，在40℃下，反 应4小时，甲酸镁的转化率为92％。 [0082] 3、常温下，无水氯化氢与氯气以质量比1：1混合，1‑2小时转化率超过95％；提高温 度有利于加快反应速率，在将气体进入柱式反应器底部的初始温度控制在90℃以上时，30 分钟左右可完全转化(气体过量的前提下，甲酸镁完全转化，转化率≥99％)。 [0083] 实施例2 [0084] 以铵光卤石(MgCl ·NH Cl ·6H O)为初始原料，制备无水氯化镁的方法包括如下 2 4 2 步骤： [0085] S0、将1000g铵光卤石碾磨成细粉，过100目振动筛后，投入玻璃反应釜中，再投入 2L无水甲酰胺溶剂，维持中速搅拌，加热到160℃，使得铵光卤石充分溶解后，继而蒸发脱除 大部分水分，冷凝回收含水的甲酰胺溶剂，适量往反应釜中补充无水甲酰胺。铵光卤石脱除 部分水分后变成了低水铵光卤石(MgCl ·NH Cl ·nHO，其中n＝1～2)； 2 4 2 [0086] S1、停止加热，维持搅拌，待物料自然冷却到95℃后，往玻璃反应釜中投入高纯度 (纯度99％，分析纯)的甲酸铵380.63g，搅拌4H完成复分解反应，得到甲酸镁和氯化铵。自 然冷却至常温，将析出的甲酸镁和氯化铵的混盐过滤、洗涤、再用纯净水对混盐进行重结 晶，将甲酸镁和氯化铵从混盐中分离； [0087] S2、利用重结晶技术将分离后的甲酸镁(二水)和氯化铵分别干燥(包括但不限于 烘箱干燥和气流干燥。其中，二水甲酸镁的干燥条件为：常压、120℃‑200℃；氯化铵的干燥 条件为：常压、100℃‑150℃)得到无水甲酸镁粉末和氯化铵晶体(约789.3g)；其中，氯化铵 晶体的纯度99％，可以作为副产品对外出售；无水甲酸镁粉末进入步骤S3； [0088] S3、将S2得到的无水甲酸镁345g碾磨成微粉，加入到不锈钢反应釜中，投入无水溶 剂四氯化碳1至1.5L(本例中，加入1.5L)，通入氮气置换反应釜中的气体后，打开搅拌器，搅 拌两小时左右，使得甲酸镁均匀分散在溶剂中，再关闭排气阀，往密闭的反应釜中通过无水 氯化氢与氯气的混合气体(质量比为1:1)，逐步升压，最终使得反应釜中的压力控制在3MPa 后逐步停止加气，反应温度控制在50℃，搅拌3‑4小时，观察反应釜内的压力，若压力缓慢下 降后长时间(如30分钟以上)维持在某一个固定值，则判断反应完成； 14 14 CN 116282095 A 说明书 11/14页 [0089] S4、缓慢开启放空阀，排出未反应的气体后，再用氮气吹扫15‑30分钟。然后加热至 溶剂沸腾，真空冷凝的方式脱除溶剂，得到反应产物无水氯化镁； [0090] S5、将步骤S4得到的无水氯化镁用氮气吹扫收集后，隔绝空气，装入坩埚中加热到 715℃熔融，并长时间(24H)静置澄清，使得无水氯化镁与未反应的甲酸镁实现分层分离。 趁热收集底层清澈的氯化镁熔盐，可以得到符合产品质量要求的无水氯化镁，本例中得到 无水氯化镁286g，甲酸镁转化率为99.5％； [0091] S6、将步骤S5得到的无水氯化镁在氮气保护、隔绝空气的条件下自然冷却至常温 后，取样检测分析，得到的检测结果参见下表2： [0092] 表2：本实施例2得到的无水氯化镁的检测结果 [0093] 15 15 CN 116282095 A 说明书 12/14页 [0094] [0095] 注：(1)上表中的“含量％”、“外观”、“pH”、“红外相关性％”、“灼烧残渣％”以及“溶 解性”参照GB/T 8453‑87列出的检测方法与仪器；(2)上表中的“——”表示无相关标准规 定。 [0096] 本发明生产的无水氯化镁产品含水率更低，能更好的满足电解镁产业对无水氯化 镁产品质量的严苛要求。 16 16 CN 116282095 A 说明书 13/14页 [0097] 实施例3 [0098] 本实施例以无水甲酸镁粉末为起始原料，制备无水氯化镁的方法包括如下步骤： [0099] 1、将无水甲酸镁粉末与无水氯化氢和氯气的混合气体进行间歇式气固反应，具体 是在间歇式气固反应容器中进行，所述的间歇式气固反应容器包括密闭压力反应器，其可 绕中心轴旋转。本例中采用3000L的密闭压力容器(以下简称为“反应容器”)，可以承受负压 和10MPa气压。本例中，反应容器的出料口还连接有料斗，反应容器的内壁还设有蒸汽盘管 以对反应容器内部进行加热和循环冷却水盘管以移走反应容器的热量对其进行降温。具体 步骤如下： [0100] A1、用真空泵将反应容器内的气体抽出，形成负压后，将加料桶中的10.5kg无水甲 酸镁粉末抽入反应容器中。 [0101] A2、无水甲酸镁加料完成后，再次用真空泵将反应容器内的气体抽走，使得反应容 器内的线MPa之间后停止抽线、打开气体进气阀，将无水氯化氢与氯气按质量比为2:1组成的混合气体在常温 (本例为25℃)状态下注入反应容器，使得反应容器的内部气压在1～2MPa之间，本例设置在 1.5MPa后关闭进气阀； [0103] A4、开启旋转按钮，使得反应容器围绕中心轴开始旋转，打开蒸汽盘管的阀门，通 过加热逐步升高反应容器内的气温和物料温度，由于是放热反应，随着气固反应的进行，反 应容器内的温度将进一步升高，通过循环冷却水盘管的控制，循环水移走反应产生的热量， 并自动调节循环水流量，使得密闭压力反应器内的温度在100‑120℃之间，并维持反应容器 的旋转8小时以上，在旋转过程中无水甲酸镁粉末与容器内的气体不断接触，推动反应的进 行。反应结束后，将反应器内的气体温度降至40℃以下，停止旋转反应容器。 [0104] A5、开启真空泵，将反应器中的气体抽出，并用含氢氧化钠水溶液的吸收塔，通过 淋洗吸收反应尾气后排空； [0105] A6、关闭真空泵，用氮气破真空后，关闭氮气管，再次抽真空，如此反复，直到把反 应容器内的气体全部置换为氮气。 [0106] A7、打开反应容器的出料口，将生成的8.74kg无水氯化镁粗产物经料斗装入包装 桶内，甲酸镁转化率接近100％。 [0107] 2、将得到的无水氯化镁粗产物经过后处理(后处理过程同实施例1的步骤S4)，得 到无水氯化镁。 [0108] 对得到的无水氯化镁进行检测，其结果与实施例1的表1相同。 [0109] 上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而 这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语 “一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述 意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个 实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例 或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中 以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的 17 17 CN 116282095 A 说明书 14/14页 不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本 发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文 中进行各种改变、替换和变更。 18 18 CN 116282095 A 说明书附图 1/2页 图1 19 19 CN 116282095 A 说明书附图 2/2页 图2 20 20

　　2、成为VIP后，下载本文档将扣除1次下载权益。下载后，不支持退款、换文档。如有疑问加。

　　3、成为VIP后，您将拥有八大权益，权益包括：VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。

　　4、VIP文档为合作方或网友上传，每下载1次， 网站将根据用户上传文档的质量评分、类型等，对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档

　　河南省洛阳市元上中学2022-2023学年高一英语期末试题含解析.pdf

　　河南省驻马店市上蔡县2022-2023学年七年级上学期期中英语试题(含答案).pdf

　　技术方案-华润电力甘肃华润电力甘肃永登光伏复合项目B场区100MW.doc

　　2023年中国舞蹈培训行业市场现状、前景分析研究报告（智研咨询发布）.docx

　　原创力文档创建于2008年，本站为文档C2C交易模式，即用户上传的文档直接分享给其他用户（可下载、阅读），本站只是中间服务平台，本站所有文档下载所得的收益归上传人所有。原创力文档是网络服务平台方，若您的权利被侵害，请发链接和相关诉求至 电线) ，上传者